Полярографический метод

Основан на поляризации погруженного в электролит индикаторного или вспомогательного электрода при наложении напряжения от внешнего или внутреннего источника.

Под поляризацией электрода понимают изменение значения равновесного электродного потенциала при прохождении через электрод постоянного электрического тока. Интенсивность этого процесса оценивают по значению ΔЕ, соответствующему разности между равновесным потенциалом и потенциалом поляризованного электрода.

Напряжение Е, приложенное к цепи, распределяется в ней в соответствии с законом Ома. Применительно к полярографической ячейке это означает, что в каждый данный момент значение налагаемого на электроды поляризующего напряжения равно сумме скачков потенциала на аноде φа и катоде φк, а также падению напряжения в растворе электролита Ir:

E = φа – φк + Ir,

где I – ток, проходящий через полярографическую ячейку; r – сопротивление раствора электролита.

В зависимости от того, будет поляризующийся электрод катодом или анодом электролитической ячейки, причиной поляризации явятся различные восстановительные или соответственно окислительные процессы, которые вызовут сдвиг потенциала электрода соответственно в отрицательную или положительную сторону.

При поляризующемся аноде плотность тока сравнительно велика на катоде и очень мала на аноде. В этом случае потенциал анода φа принимают за нуль и он служит началом отсчета для потенциала катода. Тогда предыдущее равенство можно записать следующим образом:

E = – φк + Ir,

При малой силе тока (≈ 10 А), протекающего через полярографическую ячейку, и сопротивлении раствора электролита, не превышающем несколько кОм, падение напряжения в растворе составит несколько мВ. Поэтому практически

E = – φк

Если обеспечить достаточно высокую электропроводность (малое сопротивление) раствора, то можно считать, что числовое значение поляризующего напряжения равно потенциалу поляризующего электрода.

При неполяризующемся катоде плотность тока сравнительно велика на аноде и очень мала на катоде. В этом случае потенциал катода φк принимают за нуль и он служит началом отсчета для потенциала анода. При анодной поляризации

E =φа

т.е. потенциал анода зависит от напряжения, поданного на полярографическую ячейку.

Всякий процесс, в том числе и процесс поляризации электрода, может быть изображен в виде графика, на котором координаты соответствуют основным переменным, характеризующим ход этого процесса.

В полярографии такими переменными являются налагаемое на электроды напряжение и электрический ток, проходящий в цепи полярографической ячейки.

График, характеризующийся зависимостью тока от напряжения, называют вольтамперной характеристикой. В полярографии такой график называют поляризационной кривой или полярограммой и описывают видоизмененным уравнением Нернста:

E=(RT/nF) ln (1-I/Iд),

где Е – разность между равновесным потенциалом и потенциалом поляризованного электрода; R – газовая постоянная; Т–абсолютная температура; n – число электронов, участвующих в суммарной электрохимической реакции; F-число Фарадея; I – ток, проходящий через полярографическую ячейку; Iд – диффузионный ток.

На рисунке представлена полярограмма раствора, содержащего один определяемый компонент. При наложении на электроды увеличивающейся разности потенциалов через электролит, в котором растворен кислород, протекает небольшой электрический ток. Однако при поляризации индикаторного электрода ток быстро увеличивается, достигает постоянного (предельного) значения, не зависящего от потенциала электрода.

Участок 1 полярограммы, на котором ток возрастает, называют полярографической волной, а участок 2 – площадкой диффузионного тока. Потенциал электрода φ1/2 при поляризующем токе, равном половине предельного тока In, называют потенциалом вещества, потенциал полуволны – важная характеристика вещества, так как каждое вещество вследствие своих структурных особенностей восстанавливается при определённом его значении. По потенциалу полуволны определяют вид вещества, а по предельному току (высоте полярографичесок волны) – его концентрацию в растворе электролита поляроглафической ячейки.

На рисунке изображена схема полярографа, состоящего из полярографической ячейки, устройства для подачи потенциала – источника питания, реостата, вольтметра и микроамперметра.

Полярографическая ячейка представляет собой стеклянный сосуд с электролитом. В ячейке помещены два электрода: катод K и анод А. Катод – ртутный капельный электрод – имеет малую поверхность, через которую при электрохимическом восстановлении протекают большие токи. Вследствие этого потенциал катода отличается от равновесного потенциала, необходимого для проведения электрохимической реакции, т.е. происходит поляризация катода.

В качестве анода (электрода сравнения) применяют хлор-серебряный, каломельный электроды или электрод с большой поверхностью, часто слой ртути, находящийся на дне ячейки. Большая поверхность электрода сравнения нужна для снятия явления поляризации.

Напряжение (2–4 В) от внешнего источника питания через реостат R подается на ртутные электроды полярографической ячейки. Ток, проходящий через ячейку, измеряют микроамперметром mA, а напряжение, подаваемое на ячейку, регулируют перемещением движка на реостате R от нуля до максимума.

Значение электродного тока, протекающего через полярографическую ячейку при постоянном увеличении потенциала ртутной капли – катода и наличии деполяризатора в растворе, подчиняется законам диффузии.

Зависимость силы электрического тока от градиента концентрации и коэффициента диффузии потенциалопределяющих ионов у поверхности электрода и стационарном состоянии (расстояние от поверхности электрода х=0) выражается уравнением:

Суть метода

На ртутном капельном электроде растворенный кислород восстанавливается, на полярограмме образуется две волны. Первая волна обусловлена восстановлением кислорода до перекиси водорода, вторая вызвана восстановлением перекиси водорода до воды. Величина потенциала полуволны в обоих случаях зависит от среды. Для аналитических целей пригодна лишь первая волна кислорода, получаемая в растворе едкого кали или хлорида калия в присутствии поверхностно-активного вещества, тормозящего возникновение полярографического максимума.

На высоту полярографической волны влияют деполяризаторы, полярографически активные вещества в области потенциалов от 0,0 до –0,8 в. В их присутствии можно получать две кривые. Первую– в анализируемом растворе с первоначальным содержанием кислорода, вторую в той же пробе после удаления растворенного кислорода приблизительно десятиминутным продуванием раствора индифферентным газом. Разность между высотами полученных волн точно отвечает диффузионному току восстановленного кислорода.