Химические методы, как правило, не требуют определённой сложной аппаратуры, и особо квалифицированного персонала. Обеспечивают точность до десятых долей миллиграмма на литр воды. К недостаткам относится трудность автоматизации для большинства химических методов.

Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода

Среди методов определения концентрации растворенного кислорода самым старым, но до сих пор не потерявшим своей актуальности, остается химический метод Винклера. В этом методе растворенный кислород количественно реагирует со свежеосажденной гидроокисью Mn(II). При подкислении соединения марганца более высокой валентности высвобождает йод из раствора иодида в эквивалентных кислороду количествах. В работе показано, что нельзя уверенно говорить об образовании только соединений марганца (III) или (IV). По мнению авторов этой публикации образуется смесь гидроксидов. Высвобожденный йод далее определятся титрованием тиосульфатом натрия с крахмалом, в качестве индикатора.

Стадия фиксации кислорода (щелочная среда)

Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2

2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO2*H2O

Иодометрическое титрование (кислая среда)

MnO2*H2O + 4H+ + 2J- = Mn2+ + J2 +3H2O

J2 + J- = J3-

J3- + 2S2O32- = 3J- + S4O62-

По мере использования этого метода в природных водах было отмечено существенное влияние редокс-активных примесей. Но несмотря на это, методическая простота и надежность позволила уже 1925 году включить метод Винклера в сборник стандартных химических методов анализа вод. Обнаруженное влияние редокс примесей инициировало разработку химических модификации метода Винклера, некоторые из которых познее были также включены в Standard methods. В этих модификациях активно используются процедуры пробоподготовки, применение маскирующих агентов, методы холостой пробы, метод параллельной йодной пробы, регламентируются условия проведения анализа, при которых действием той или иной примеси можно пренебречь. Как показывает анализ научной периодики начало исследований по разработке таких химических модификаций относится к 20–30 годам. Ниже кратко представлены те трудности, которые могут возникать при проведении анализа по Винклеру при одновременном присутствии в воде часто встречающихся редокс-примесей.

Мешающее действие редокс-активных примесей:

1. Fe (III, II)

Соединения двухвалентного железа на стадии фиксации кислорода могут выступать как конкуренты по отношению к марганцу. Прореагировав с кислородом образуется гидроксид Fe(III), кинетика взаимодействия которого с иодидом в кислой среде замедлена. Так при концентрции железа более 25 мг/л использование классического варианта метода Винклера приводит к занижению результатов определений. Было предложено элиминировать влияние железа(III) добавками фторида или использованием фосфорной кислотой при подкислении пробы. Образующийся фторидный или фосфатный комплекс не дает железу взаимодействовать с ионами иодида. Но этот способ не дает возможности элиминировать влияние двухвалентного железа.

2. Нитриты

Обычно присутствие в воде нитритов обусловлено микробиологическим преобразованием аммония в нитрат. И известно, что нитриты в кислой среде способны окислять иодид ионы, вызывая тем самым завышений результатов в методе Винклера. Тем не менее при содержании в воде до 0.05–0.1 мгN/л можно применять прямой метод Винклера. В настоящее время самым распространенным способом нейтрализации влияния нитритов считается использование добавок азида натрия (метод Альстерберга). Здесь нельзя забывать, что излишнее увеличение концентрации азида может привести и к отрицательной ошибке. Это обусловлено возможностью протекания реакции:

2N3- + 2H+ + J2 = 2HJ + 3N2

Кроме применеия азида есть и другие способы подавления или учета влияния нитритов: применение мочевины или сульфаминовой кислоты. Все эти реактивы разрушают нитрит до молекулярного азота.

3. Органические вещества.

Понятно, что влияние орг. веществ, как выраженных восстановителей будет проявляться на всех этапах определения растворенного кислорода по Винклеру. Молекулярный кислород, окисленные формы марганца, молекулярный йод – все это достаточно сильные окислители для взаимодействия с органическими примесями. Если вода богата орг. веществами (окисляемость 15–30мгО2/л и более), то оказывается необходимым вводить поправку на их взимодействие. Например в руководстве предлагается проводить параллельную йодную пробу, находя тем самым сколько йода израсходовалось на иодирование орг. примесей. Но есть методы, которые основаны на проведении метода Винклера, в отличающихся от классических условиях (время анализа, концентрации реагентов). Таким образом удается подобрать условия, при которых мешающим действием примеси можно пренебречь.

Нельзя здесь не отметить оригинальные работы Голтермана. В этой работе ему удалось разработать химический метод, сочетающий в себе определение концентрации растворенного кислорода и определение химического потребления кислорода (ХПК-Суммарная нормальность восстановителей, выраженная в мгО2/л.). В соответствии с его методикой растворенный кислород в щелочной среде фиксируется не Mn(II), а солью Ce(III).

Ce3+ + 3OH- = Ce(OH)3

4Ce(OH)3 + O2 +2H2O = 4Ce(OH)4

Выделившейся Ce(IV) после растворения его в растворе кислоты определяется фотометрически или титриметрически. Кроме того, использование солей церия (III, IV) позволяет учесть расход церия (IV) на окисление примеси-восстановителя, проводя «холостой» опыт, т.е. вводя в пробу воды не Ce(III), а Ce(IV) на стадии фиксации кислорода.

aCe(OH)4 + bR = (a-b) Ce(OH)3 + Ce(OH)3, R-орг. примесь

4. Сульфиды и H2S

Обнаружено, что содержание в анализируемой воде сульфидов приводит к занижению результатов метода Винклера. При этом обнаружено, что взаимодействие сульфида с окислителями носит стехиометрический характер: 1 моль кислорода и 2 моля сульфида. В результате реакции выделяется элементарная сера. Поскольку в методе Винклера сильными окислителями являются кроме кислорода также йод и маргенец (III, IV), то в формулировании механизма взаимодействия сульфида с окислителем есть различные мнения. Так в работе считается, что сульфид взаимодействует с окисленными формами марганца, а в с йодом. В работе разработан метод одновременного определения сульфидов и кислорода в пробе воды. Авторы, используя соли Zn, осаждают ZnS, который далее отделяют и определяют спектрофотометрически, а в оставшейся над осадком воде проводят определение растворенного кислорода. В более ранней работе использована сходная схема, но использовался не сульфат, а ацетат Zn. При взаимодействии кислорода и сульфида возможно также образование тиосульфата, в качестве промежуточного соединения. В работе предложен способ учета такого тиосульфата по методу холостой пробы.

В заключение нужно отметить, что наряду с модификациями и методиками, разработанными специально под конкретные примеси, существуют более общие методики, направленные на определения общего содержания восстановителей (метод Росса) и окислителей.