Если проба содержит вещества, которые в щелочной среде реагируют непосредственно с растворенным кислородом, то в качестве электролита используют не едкую щелочь, а раствор хлорида калия.

Аппаратура

Полярограф с полным оснащением.

Баллон с азотом.

Ячейка для определения растворенного кислорода.

Реактивы

Едкое кали, 70%-ный раствор.

Хлорид калия, насыщенный раствор.

Желатин, 0,5%-ный раствор.

Калибровочная кривая. Калибровочный график строят по данным, полученным при анализе серии проб дистиллированной воды с различными концентрациями растворенного кислорода, определенными описанным выше иодометрическим методом Винклера. Такие пробы воды с разными концентрациями кислорода приготовляют смешением дистиллированной воды, насыщенной воздухом, с дистиллированной водой, через которую для вытеснения кислорода предварительно пропустили индифферентный газ.

Ход определения.

В бутыль (кислородную склянку), наполненную водой для анализа, прибавляют раствор едкого кали или хлорида калия и раствор желатина, каждого реактива в количестве 1 мл на 100 мл пробы. Затем бутыль закрывают резиновой пробкой с двумя вставленными в нее трубками. Трубку, которая доходит до дна бутыли, соединяют с полярографической ячейкой. Под небольшим давлением индифферентного газа, который подводится в бутыль через вторую трубку, оканчивающуюся непосредственно под резиновой пробкой, проба воды перетекает в полярографическую ячейку. После переливания приблизительно двойного или тройного объема поступление пробы останавливают, полярографируют раствор и по калибровочному графику находят содержание кислорода. При обработке пробы, в которой исключено присутствие мешающих веществ, можно не измерять всю полярографическую кривую, а измерить только высоту волны тока при напряжении – 0,6 в по отношению к потенциалу ртутного электрода.

Оптические методы

Оптические методы представляют собой целый спектр различных методов, основанных на измерении интенсивности и спектра видимого (а иногда нет) электромагнитного излучения.

Молекулярный кислород в ближней ИК-области спектра (от 0,75 до 15 мкм) не поглощает излучение, в видимой области спектра молекулярный кислород слабо поглощает; в УФ-области спектра молекулярный кислород имеет полосы поглощения от 195 до 130 нм.

В области от 130 до 110 нм молекулярный кислород прозрачен, а от 110 до 30 нм лежит область сплошного поглощения молекулярного кислорода. Максимум поглощения излучения молекулярного кислорода расположен на длине волны около 145 нм.

Фотометрический метод

Фотометрические методы определения концентрации молекулярного кислорода в видимой области спектра основаны на реакциях окисления органических и неорганических веществ. Из органических веществ, которые взаимодействуют с кислородом и применяются для его фотометрического определения, используют следующие окислительно-восстановительные индикаторы: индигокармин в лейкоформе, антрахинон-α-сульфокислоту, сафранин Т, метиленовый голубой.

Концентрацию кислорода определяют с помощью индигокармина, представляющего собой мелкокристаллический порошок, раствор которого в воде окрашен в интенсивный синий цвет. При восстановлении индигокармина образуется бледно-желтое лейкооснование, которое при взаимодействии с кислородом окисляется до индигокармина, и раствор окрашивается снова в синий цвет. Отбирают измеренный объем восстановленного индигокармина, смешивают с пробой и помещают в кювету спектрофотометра. Измеряют оптическую плотность (при длинах волн 410, 555 и 620 нм) и по градировочному графику находят концентрацию молекулярного кислорода в пробе.

Основные недостатки окислительно-восстановительных индикаторов – небольшая чувствительность (0,1 мг/л), неустойчивость аналитических форм и не всегда достаточная избирательность.

Пирогаллол, пирокатехин, 2,4 – диаминофенол и другие ароматические окси- и диоксисоединения взаимодействуют с кислородом с образованием окрашенных продуктов реакции. Определение концентрации молекулярного кислорода с раствором пирогаллола основано на способности кислорода окрашивать щелочной раствор пирогаллола. Окраску раствора сравнивают с раствором йода определенной концентрации. Минимальная концентрация кислорода, которую определяют с помощью пирогаллола, составляет 0,01 мг/л.

Большинство фотометрических методов определения концентрации молекулярного кислорода основано на реакциях окисления неорганических соединений, которые затем взаимодействуют с органическими и неорганическими веществами с образованием окрашенных соединений. В качестве восстановителей кислорода в щелочной среде часто применяют соли марганца (II), железа (II), хрома(II) и (III). После поглощения кислорода определяют окисленные формы этих веществ и пересчитывают на концентрацию кислорода. Широко применяется фотоколориметрическое определение концентрации молекулярного кислорода, основанное на окислении бесцветного медно-аммиачного раствора полухлористой одновалентной меди [Cu(NH3)2Cl] в двухвалентную медь кислородом, который содержится в пробе. При этом бесцветный раствор одновалентной меди окрашивается двухвалентной медью в синий цвет. Полученную окраску сравнивают с окраской заранее приготовленного стандартного раствора и по изменению интенсивности окраски вычисляют концентрацию молекулярного кислорода в пробе.

Фотометрический метод, основанный на окислении иона одновалентной меди в ион двухвалентной меди кислородом, содержащимся в пробе, рекомендован для определения концентрации молекулярного кислорода при аттестации поверочных растворов. Ион двух-валентной меди образует с аммиаком комплексное соединение, окрашенное в синий цвет. Интенсивность полученной окраски сравнивают с окраской стандартных растворов, содержащих аммиак и различные известные концентрации иона двухвалентной меди. Относительная погрешность определения концентрации молекулярного кислорода не превышает ±5–10%.

Фотометрические методы определения концентрации молекулярного кислорода смесях имеют следующие преимущества: высокую чувствительность и избирательность; возможность создания универсальных конструкций анализаторов с несколькими индикаторными растворами для одновременного определения ряда микропримесей.

Недостатки фотометрического метода определения концентрации молекулярного кислорода – громоздкость аппаратурного оформления и невысокая надежность.

Определение кислорода с применением лейкосафранина:

Реактивы: Сафранин Т. Навеску сафранина Т 1 г растворяют в спирте и переносят в колбу емкостью 1 л. В колбу вводят аммиак, спирт и воду с таким расчетом, чтобы получить 50%~иый раствор спирта и 3%-ный растпор аммиака. Полученный раствор перед определением пропускают через редуктор с амальгамированным пинком до получения бесцветного раствора, который используют для определения.

Ход анализа. В мерную колбу емкостью 50 мл, заполненную азотом, наливают 1,5 мл восстановленного реактива и доводят анализируемой водой до метки. Колбу закрывают хорошо притертой пробкой и содержимое перемешивают в течение 3 мин. Наполняют растеором кювету, закрывают крышкой и быстро измеряют оптическую плотность.