Рассмотрение распределения следов элементов в природе не входит в план настоящей книги, однако небезынтересно привести таблицу распространения редких элементов в вулканических породах. Некоторые из указанных в ней значений являются приближенными. Для большинства элементов среднее содержание в земной коре такое же, как и в вулканических породах. Многие из так называемых редких элементов встречаются в природе столь же часто, как и элементы, которые обычно считают распространенными. Германий имеется примерно в таком же количестве, как и мышьяк, галлий – как свинец, церий – как цинк; скандием природа богаче, чем ртутью или висмутом, и т.д. Редкие элементы тем или

иным путем переходят из вулканических пород в растения или организмы животных, и многие из них с течением времени концентрируются в живой материи. Важная роль, которую играют в биологических процессах следы элементов, теперь хорошо известна, и их определение представляет практический и научный интерес.

Методы анализа следов веществ

При определении следов элементов использовались и используются методы, аналогичные тем, которые применяют в общем химическом анализе. Следы веществ определяли даже весовыми методами. Например, весовым методом был определен галлий в образце алюминия весом 50 г. с содержанием Ga менее 0,001%. Для анализа следов веществ в верхней концентрационной области иногда можно эффективно применять объемные методы, особенно в тех случаях, когда конечная точка титрования находится электрометрически. При определении следов тяжелых металлов иногда применяют экстрактивное титрование раствором дитизона в органическом растворителе. Однако, когда возникает необходимость определения весьма малых количеств веществ, обычно применяют ие весовой или объемный, а другие методы анализа. Наиболее важные из них, распространенные в настоящее время, перечислены ниже.

1. Колориметрический, спектрофотометрический и связанные с ними методы.

2. Метод оптической спектрографии.

3. Метод рентгеноспектроскопии, основанный на поглощении и испускании рентгеновских лучей.

4. Радиоактивационный метод.

5. Масс-спектрометрический метод.

6. Полярографический и другие электрохимические методы.

7. Метод катализа и индукции.

8. Другие методы.

Некоторые из этих методов обладают не только высокой чувствительностью, но и пригодны для определения. следов большинства элементов. Другие методы не имеют достаточной чувствительности, и ценность их применения в области концентраций несколько частей на миллион ограничена. Часть методов пока недоступна для обычных аналитических лабораторий.

Радиоактивационный анализ. До тех пор пока определение элементов путем измерения радиоактивности ограничивалось естественными радиоактивными элементами, оно представляло незначительный интерес. Положение существенно изменилось в настоящее время, когда можно получать радиоизотопы большинства элементов путем нейтронного облучения последних в ядерном реакторе. Метод нейтронной активации применяется для определения следов элементов во всевозрастающем масштабе. Нижний предел радиоактивационного определения составляет 0,01–0,0001 ч. на млн. При выполнении активационного анализа взвешенный образец облучается нейтронами в ядерном реакторе в течение определенного периода времени. В процессе облучения образуется один или несколько радиоизотопов исследуемого элемента. Радиоактивность А за время t после начала нейтронной бомбардировки вычисляется по уравнению

где Л – число распадов в 1 сек; N – число атомов мишенных изотопов; f – нейтронный поток на 1 снг в сек; а – поперечное сечение активации, смг1атом; S – коэффициент насыщения, равный 1-е-', или отношение радиоактивности, наведенной за время t, к радиоактивности, возникшей за бесконечно большое время.

Если скорость накопления радиоактивности Nfo постоянна во время облучения, то приведенное выше уравнение можно записать как

где М – химический атомный вес элемента, W – навеска мишени, г.

Поскольку нейтронный поток трудно измерить или проконтролировать, одновременно с самим образцом облучают стандарт, содержащий известное весовое количество элемента. Тогда отношение количеств анализируемого элемента в стандарте и образце характеризуется отношением их активностей. Обычно активационное определение элемента осуществить не так просто, как это может показаться, ибо другие составные части образца могут также сильно активироваться в процессе облучения, и тогда анализируемый элемент приходится химически отделять от других радиоактивных изотопов. Поэтому как к стандарту, так и к образцу после облучения перед операцией химического отделения необходимо добавить известное количество неактивного элемента. В том случае, если извлечение не окажется количественным, следует ввести поправку.

По литературным данным, для потока нейтронов из ядерного реактора плотностью 5–10 нейтрон 1 см-сек чувствительность актнвацион-ного метода для различных элементов выражается следующими значениями: V – 0,003 у; Мп – 0,001 у; Sr – 0,6 у; Со – 0,04 у; Ga – 0,01 у; Cd – 0,10 у. Как утверждают, точность определений превышает 10%.

Ряд элементов – Li, Be, Mg, Al, Nb, Ti, Rh – не удается определить с достаточной чувствительностью методом активации нейтронами.

Масс-спектромстрия. Применение метода изотопного разбавления в соединении с масс-спектрометрией позволяет производить определение ряда элементов в твердых образцах с концентрацией до 10~. После того как образец введен в раствор, добавляется известное количество изотопного индикатора определяемого элемента. Затем элемент отделяют химически; изменение в изотопном составе, обусловленное индикаторным разбавлением, определяют масс-спектрометрнчески и таким образом находят первоначальное количество элемента. Таким способом успешно определяли уран в каменных метеоритах с концентрацией до 0,01 ч. на млн.

Около 7096 всех элементов имеет несколько стабильных изотопов и могут, по крайней мере в принципе, определяться методом изотопного разбавления. Современные масс-спектрометры дают возможность анализировать металлы и тугоплавкие вещества при температурах вплоть до 2500°; таким образом, теперь приготовление соединений с высокой упругостью пара при низкой температуре не так важно, как раньше.

Полярография в. Большинство аналитиков хорошо знакомо с принципами полярографического метода, и здесь необходимо лишь сказать, что по числу элементов, которые можно определять таким путем, по чувствительности и точности определений он конкурирует с колориметрическим и спектрометрическим методами, иногда даже превосходя их.

Катализ и индукция. Некоторые элементы можно определять путем ускорения ими окислительно-восстановительных реакций, в обычных условиях протекающих очень медленно. Например, осмий, рутений и иод сильно катализируют медленную реакцию

As+2Ce -» As+2Ce.

Катализирующие элементы с более высоким состоянием окисления быстро восстанавливаются мышьяком до состояний, которые вновь быстро реокисляются церием. Скорость катализируемой реакции пропорциональна концентрации катализатора и обычно очень легко определяется фотометрически путем измерения светопоглощения желтой окраски раствора в зависимости от времени. Осмий и иод можно обнаружить в растворах, разбавленных до концентраций 0,001 и 0,01 ч. на млн.'