Вторая группа реакций - окисление органических примесей - характеризуется экзоэффектом (II) при 300—400°С. Часть этих примесей может остаться (при быстром подъеме темпера­туры и недостаточном притоке и диффузии в толщу изделия кис­лорода воздуха) невыгоревшей, что обнаруживается по темной сердцевине в изломе изделия. При замедленном выгорании может произойти графитизация части углерода. Так как причиной ограничения действия кислорода воздуха на процесс выгорания углерода в глине выступает противоток СО и СОз, то при более быстром подъеме температуры влияние окислительной среды должно сокращаться, а влияние внутренней восстановительной среды — увеличиваться, что зави­сит от пористости и размеров изделия и от концентрации углерода.

Глинистые минералы в процессе своей дегидратации действуют каталитически, содействуя горению углерода в глине, а выделяю­щаяся вода способствует выгоранию углерода по реакции:

С+Н2О=СО+Н2.

Наряду с этим может протекать отложение углерода в глине из газовой среды, содержащей 1-3% СО при 400 и выше 1000°С.

Скорость выгорания топлива по мере повышения температуры увеличивается, но только до стадии появления жидкой фазы в об­жигаемой глине, после чего скорость выгорания резко снижается из-за ухудшения диффузии кислорода воздуха. Максимальное зна­чение скорости выгорания топлива имеет место примерно при 780—800°С. Поэтому рекомендуется осуществлять выдержку в этом этапе обжига.

Третья группа реакций - дегидратация глинистых ми­нералов - характеризуется эндоэффектом (III) (рис. 3.5.7), который растягивается с 500 (450) до 600°С (700°С), а у некоторых каолино­вых глин - до 900°С и также сопровождается падением температу­ропроводности.

Эндотермическая реакция, начинающаяся около 500°С и оканчивающаяся около 700°С, заключается в удалении из каолинита химически связанной (гидратной) воды:

Аl2O3 • 2SiO2 • 2H2O → Al2O3•2SiO2 + 2H2O.

Продукты разложения составляющих глины и керамические массы минералов (Аl2О3∙2SiO2, SiO2, Аl2О3, CaO, MgO, Fe2О3 и .др. окислы) в процессе обжига взаимодействуют между собой при высоких температурах (1000°C и выше) и образуют легкоплав­кие силикаты, плавление которых вызывает спекание и раз­мягчение глин. Степень спекания глинистых материалов зави­сит от температуры и длительности обжига, от состава глинисто­го сырья, газовой среды, рода и количества плавней, а также от способа формования изделий.

Газовая среда обжига влияет на интенсивность дегидратации; увеличение концентрации H2O в газовой среде задерживает реак­цию дегидратации по закону действующих масс; восстановитель­ная среда, вызывая реакцию отщепления кислорода в активных условиях «оборванных связей», понижает температуру дегидрата­ции, что показано на термограммах I, II, III сдвигом эндо- и экзоэффектов в восстановительной среде одной стрелкой влево, в парогазовой фазе - двумя стрелками вправо.

Ход усадки, потеря массы и рост прочности σизг при обжиге этих типов глин показаны кривыми в нижней части рис. 3.5.7

Не менее важную роль играет и газовая среда в печи, которая влияет на процессы, протекающие при формировании че­репка, и поэтому она также должна регламентироваться режимом обжига. Эта среда может быть окислительной, нейтральной и вос­становительной.

Окислительная среда характеризуется избытком воздуха про­тив того количества, которое теоретически необходимо для пол­ного сгорания топлива.

Присутствие 4-5% кислорода в продуктах горения при обжи­ге изделий тонкой керамики типично для окислительной среды. Содержание кислорода в пределах 8-10% свидетельствует о сильно окислительной среде и полезно при интенсивном выгора­нии органических веществ массы.

Образование жидкой (стекловидной) фазы в гидрослюдистых глинах начинается по крайней мере с 700°С, но заметное развитие эти фазы получают лишь при температурах на 150-200°С выше. Появление стеклофазы содействует дальнейшему растворению в ней некоторой части минеральных составляющих глины и но­вому минералообразованию. Стеклофаза обеспечивает спекание и образование черепа. С физической стороны действие стеклофазы характеризуется усадкой изделия. В зависимости от степени раз­вития стеклофазы, что регулируется выдержкой и созреванием черепа, можно сообщить ему ту или иную плотность (пористость). Именно в этом процессе и состоят операции выдержек - «взвар» и начала охлаждения - «закал», которые необходимо осуществ­лять: «взвар» - в пределах температур 980-1000°С и «закал» - до 800°С, а также длительностей для получения кирпича должного качества - ярко-красного (не алого) по цвету и звонкого при ударе. Кроме того, выдержка необходима для выравнивания тем­пературного поля в печи.

Охлаждение обожженных изделий — не менее ответственная операция. При 800-780°С череп изделия строительной керамики находится в пиропластическом состоянии и переходит в твердое состояние, поэтому необходимо замедлять охлаждение во избежа­ние появления напряжений, которые могут разрядиться местными разрывами (трещинами). Считают опасным также участок 650- 500°С в связи с обратимым превращением α-β-кварц.

Спекание материала - существенный момент процесса об­жига, так как к этому времени заканчивается формирование ке­рамического изделия. Окончание спекания изделия характери­зуется прекращением его усадки. Условными показателями спек­шегося материала являются его водопоглощение.

Спекаемость глины зависит от содержания в ней плавней и степени их дисперсности.

На процесс формирования керамического черепка влияют: хи­мический и гранулометрический состав сырья, соотношение ком­понентов в массе, а также температурно-газовый режим обжига.

Образующиеся в процессе обжига глин и керамических масс легкоплавкие соединения проявляют себя двояким образом. Во-первых, они действуют химически, растворяя частицы минералов, образуя жидкую фазу и выделяя из раствора новые, более устой­чивые мниералообразования, именуемые эвтектическими смеся­ми. Во-вторых, они действуют физически, благодаря своей энер­гии поверхностного натяжения, сближая и уплотняя твердые частицы глины.

Обжиг изделий грубой строительной керамики ведется до по­явления минимального количества легкоплавких соединений, ко­торые связывают дегидратированные частицы глинообразующих минералов и зерна кварца, что и обеспечивает достаточную ме­ханическую прочность изделий.

Большое значение имеет подбор температурного режима об­жига. Он должен быть таким, чтобы реакции дегидратации, де­карбонизации, окисления и восстановления отдельных компонен­тов, составляющих глину, не налагались бы на реакции образо­вания легкоплавких эвтектик. Эти реакции должны следовать одна за другой, но практически, вследствие сложного состава керамических масс, образование жидких соединений начиняется обычно ранее, чем закончатся декарбонизация, окисление и т. д.

Температурный режим при выдержке и охлаждении опреде­ляется главным образом видом, формой и размерами изделий, а также температурным интервалом модификационных превраще­ний в материале.