Энтальпия образования индивидуальных веществ. Прогнозирование энтальпии образования методом Бенсона
Таблица достаточно объемна. Знакомство с ее структурой и приемы работы с методом изложены ниже в приложении к соединениям различных классов и сопровождены конкретными примерами.
Таблица 1.1
Некоторые многовалентные группы метода Бенсона для идеально-газового состояния
|
Группа |
Валентность |
Комментарий |
|
С |
4 |
Четырехвалентный углерод в молекулах алканов, циклоалканов и в алкильных или циклоалкильных заместителях |
|
=С |
2 |
Углерод при двойной связи в молекулах алкенов, циклоалкенов и в алкенильных или циклоалкенильных заместителях; обращаем внимание на то, что символ Cd не относится к атому углерода при двойной связи, а принадлежит кадмию |
|
Сb |
1 |
Углерод ароматического ядра, не принадлежащий узловым атомам углерода в соединениях с конденсированными ядрами |
|
Сp |
3 |
Узловой углеродный атом ароматических углеводородов с конденсированными ядрами |
|
Ct |
1 |
Углерод при тройной связи (алкины) |
|
=С= |
0 |
алленовый углерод (центральный углерод в структурах типа >C=C=C<) |
|
=Cim |
2 |
Углерод при двойной связи с азотом в имино-группе (С в >C=N-) |
|
CO |
2 |
Карбонильная группа в молекулах альдегидов, кетонов, сложных эфиров, карбоновых кислот |
|
О |
2 |
Кислород в простых эфирах, спиртах, а также некарбонильный кислородный атом в сложных эфирах, карбоновых кислотах и ангидридах карбоновых кислот |
|
N |
3 |
Трехвалентный азот (амины) |
|
=Nim |
1 |
Азот имино-группы (N в >C=N-) |
|
=Naz |
1 |
Азот азо-группы (N в -N=N-) |
|
Nb |
0 |
Ароматический азот (пиридин, пиразин и пиримидин, но не пиридазин) |
|
CS |
2 |
Тиокарбонил |
|
S |
2 |
Двухвалентная сера (сульфиды) |
|
SO2 |
2 |
Группа сульфонов |
|
SO |
2 |
Сульфоксидная группа |
|
1-Ad |
1 |
1-Адамантильный фрагмент |
Алканы
Прогнозирование 
алканов состоит в вычислении аддитивной составляющей энтальпии образования и введении поправок на гош-взаимодействия.
Расчет аддитивной составляющей производится следующим образом.
Записывается структурная формула алкана.
В молекуле алкана выделяются все атомы углерода с их первым окружением, для которых принята следующая символика: CH3–(C) - первичный, CH2–(2C) - вторичный, CH–(3C) - третичный, C–(4C) – четвертичный, т.е. символом "C" обозначены насыщенные атомы углерода. Поскольку углерод является четырехвалентным, то в условном обозначении для каждого из ключевых атомов указаны четыре атома, с которыми он связан. Значения парциальных вкладов для вторичного, третичного и четвертичного атомов углерода, приведенные в табл. 1.2, применяются не только для алканов или алкильной составляющей молекул других классов органических соединений, но и для насыщенных циклических фрагментов молекул.
Cуммированием парциальных вкладов, приведенных в первой части табл. 1.2 с подзаголовками “CH3 , CH2, CH и C группы”, получают аддитивную составляющую свойства. Количество слагаемых при этом равно количеству атомов углерода в молекуле. Так, для бутанов количество парциальных вкладов равно четырем, для октанов - восьми и т.п.
Значение аддитивной составляющей свойства еще не определяет его величины. Следующим этапом расчета является учет всех необходимых поправок. При прогнозировании энтальпий образования алканов методом Бенсона вводятся поправки на гош-взаимодействие алкильных фрагментов в молекуле, которые разделены тремя углерод-углеродными связями. Расчет поправок на гош-взаимодействие производится следующим образом.
* В молекуле алкана выделяются все неконцевые углерод-углеродные связи.
* Для каждой из выделенных связей рисуются три проекции Ньюмена, в которых молекула алкана представлена скошенными конформациями, то есть алкильные фрагменты молекул, разделенные тремя связями, повернуты относительно друг друга на 60 градусов.
* Для каждого из трех конформеров определяется количество гош-взаимодействий типа “алкил-алкил” (взаимодействия типа “водород-алкил” и “водород-водород” считаются незначимыми). Наименьшее количество гош-взаимодействий, полученное при этом, характеризует рассматриваемую связь и участвует далее в расчете суммарной гош-поправки. Таким образом, при рассмотрении любой из неконцевых связей допускается, что молекула находится именно в той конформации, для которой стерические напряжения являются наименьшими из возможных.
* Избранные для каждой из неконцевых связей количества гош-взаимодействий суммируются. Сумма умножается на значение, рекомендованное в табл. 1.2 (подраздел “Поправки на гош- и 1,5-отталкивающие взаимодействия”) для одной гош-поправки, которое равно 3,35 кДж/моль. Суммарная величина поправок прибавляется к аддитивной составляющей свойства. В результате получаем значение для рассматриваемого алкана.
