* Означает, что фазовый переход (плавление, испарение, кристаллизация) лежит между указанной температурой (Т) и предыдущей более низкой температурой.

2. Расчет энтальпии образования приведен в табл. 1.3.

Таблица 1.3

3. Расчет поправки на гош-взаимодействие.

В молекуле 2,2,4-триметилгексана три неконцевых углерод-углеродных связи:

а) все три проекции Ньюмена для молекулы 2,2,4-триметилгексана, вращающейся по связи “а”, эквивалентны и имеют 2 значимых гош-взаимодействия;

б) при вращении по связи “b” имеем для двух конформеров по 1 значимому гош-взаимодействию и для одного конформера - 2 взаимодействия. В расчет суммарной поправки принимается 1 гош-взаимодействие;

в) при вращении по связи “с” также имеем для двух конформеров по 1 значимому гош-взаимодействию и для одного конформера - 2 взаимодействия. В расчет суммарной поправки принимается 1 гош-взаимодействие.

Таким образом, суммарная поправка на гош-взаимодействие для 2,2,4-триметилгексана составляет = (2+1+1)×3,35 = 13,4 кДж/моль.

4. Значение энтальпии образования 2,2,4-триметилгексана равно сумме аддитивной составляющей свойства и поправки на гош-взаимодействие:

= –258,09+13,4 = –244,69 кДж/моль.

В справочнике [1] рекомендована величина = –243,2 кДж/моль, т.е. относительная погрешность прогнозирования составляет

(–243,2+244,69)·100/( –243,2) = – 0,6 %.

Выполненный нами анализ возможностей метода Бенсона для прогнозирования алканов показал следующее. Для линейных алканов средняя абсолютная погрешность расчета составляет 0,14 кДж/моль, т.е. находится на уровне погрешности современного калориметрического эксперимента. Для большинства разветвленных структур погрешность расчета существенно выше и достигает 3-4 кДж/моль даже при относительно невысокой степени разветвления молекул. Для алканов, имеющих значительные напряжения в молекуле, например, в случае нескольких последовательно расположенных четвертичных и (или) третичных углеродных атомов или нескольких четвертичных атомов углерода, разделенных двумя связями, погрешность расчета может достигать 10 и более кДж/моль. Это обстоятельство необходимо учитывать, особенно в тех случаях, когда расчетные данные предполагается использовать не только при термохимических, но и при более строгих термодинамических расчетах.

Очевидно, что для соединений других классов, молекулы которых имеют значительные напряжения вследствие разветвленности алкильных фрагментов, погрешность прогнозирования будет столь же значительной, как и для алканов с близким строением молекул.

Циклоалканы

Прогнозирование циклоалканов состоит в вычислении аддитивной составляющей энтальпии образования и введении следующих поправок:

· на напряжение циклов, присутствующих в молекуле рассматриваемого вещества;

· на гош-взаимодействия для алифатической части молекулы, которая производится аналогично рассмотренному выше подходу.

Как указывалось выше, аддитивная составляющая свойства формируется на тех же четырех константах для первичного, вторичного, третичного и четвертичного атомов углерода, что и в случае алканов. Количество парциальных вкладов в свойство равно числу атомов углерода в молекуле. Расчет аддитивной составляющей производится аналогично тому, что изложен в примере 1.1.

Подход к расчету иллюстрируется примерами, приведенными в табл. 1.4.

Таблица 1.4