Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

o Энтальпия образования

o Прогнозирование энтальпии образования

o Прогнозирование органических соединений методом Бенсона по атомам с их первым окружением

o Некоторые многовалентные группы метода Бенсона для идеально-газового состояния

o Алканы

o Групповые составляющие для расчета идеально-газовых свойств по Бенсону

o Циклоалканы

o Алкены

o Ацетиленовые углеводороды

o Ароматические углеводороды

o Кислородсодержащие соединения

ВВЕДЕНИЕ

Наилучшее решение вопросов разработки процессов химической технологии и аппаратуры для их проведения возможно лишь при наличии надежной информации по физико-химическим и термодинамическим свойствам химических соединений. Подобная информация часто составляет от 50 до 90% исходных данных при проектировании.

Для практики предпочтительными являются экспериментальные данные. На протяжении многих лет собрано и обработано огромное количество таких данных. Эти сведения имеются в многочисленных компиляциях и справочниках. В некоторых из них приводятся все известные в настоящее время значения термодинамических и физико-химических характеристик и дается их критический анализ. В других содержатся только рекомендованные авторами величины, часто являющиеся либо средними значениями, либо результатом статистической обработки всего массива накопленных сведений. Однако быстрый прогресс технологии и вовлечение в сферу деятельности все большего количества новых веществ и материалов обусловливают значительный разрыв между потребностью в данных и их наличием. Определение же экспериментальных величин в широких параметрах состояния и составов часто бывает затруднительным, а иногда и просто невозможным.

По этой причине инженер зачастую вынужден полагаться на разнообразные методы расчета и прогнозирования свойств веществ. Следует иметь в виду, что термины “расчет” и “прогноз” час то используются как синонимы, хотя второй из них несет в себе честное признание того факта, что результат может быть правильным только отчасти. Расчеты же могут основываться на теории, на корреляции экспериментальных значений или на комбинации того и другого.

Энтальпия образования

Энтальпия образования (enthalpy of formation) является основным свойством, используемым при решении многих теоретических и практических задач. Знание энтальпий образования реагентов позволяет вычислить тепловые эффекты интересующих реакций, что необходимо при оценке адиабатического перепада температур в зоне реакции, формировании требований к конструкции реактора и технологическим особенностям химического процесса. Энтальпии образования веществ необходимы при выполнении количественного термодинамического анализа процессов, определении теоретической степени конверсии реагентов, выборе условий проведения химического превращения и т.п. Качество выполненного термодинамического анализа во многом зависит от надежности сведений по энтальпиям образования веществ.

Единицами измерения энтальпии являются кДж/моль и Дж/моль. В справочной литературе прежних лет энтальпии образования часто представлены в ккал/моль (1 кал = 4,184 Дж, 1 ккал = 4,184 кДж).

Энтальпия образования () соединения в узком смысле есть стандартное изменение энтальпии в реакции образования данного вещества из элементов или простых веществ. Простыми веществами являются химические элементы, находящиеся при рассматриваемой температуре в их естественном фазовом и химическом состояниях.

В качестве стандартного состояния вещества выбирается такое его состояние, при котором это вещество устойчиво при стандартном давлении, равном 1 атм (101325 Па). Конденсированное состояние вещества является стандартным вплоть до тех температур, при которых давление его насыщенного пара достигает 1 атм. Выше этих температур в качестве стандартного выбирается состояние идеального газа.

Для простых веществ, участвующих в формировании молекул большинства органических соединений, стандартным состоянием при 298,15 К является:

· для углерода - графит;

· для водорода, кислорода, азота, фтора и хлора - идеальный двухатомный газ;

· для брома - двухатомная жидкость;

· для иода и серы - кристаллическое состояние, двухатомное и одноатомное соответственно.

Абсолютные значения энтальпий не могут быть определены, поскольку они включают абсолютные значения внутренней энергии. Необходимость определения энтальпий образования соединений потребовала достижения международного соглашения, по которому были приняты равными нулю значения элементов и простых веществ, находящихся в стандартном состоянии.

Величина и знак веществ со сложным строением молекул могут быть различными. Объясняется это следующим. Образование вещества из свободных атомов всегда сопровождается выделением энергии, полученных при этом веществ отрицательна. Однако при образовании вещества из простых веществ, состоящих из двухатомных молекул (H2, О2, N2, Cl2 и пр.) или находящихся в конденсированном состоянии (углерод, бром и т.п.), некоторое количество энергии требуется для разрыва связей в молекулах этих простых веществ или для перевода их в газообразное состояние. В результате этого энтальпия образования может быть и положительной, и отрицательной, и равной нулю величиной.

В общем случае значение и знак не дают оснований для каких-либо утверждений относительно термодинамической стабильности вещества, так как она зависит не только от энтальпийной, но и от энтропийной составляющей изменения свободной энергии при образовании этого вещества. Тем не менее, для сопоставления термодинамической стабильности представителей одной гомологической группы или соединений с близким строением молекул может быть достаточно информативным, в первом приближении, анализ их энтальпий образования. В этом случае вещество, имеющее меньшее значение энтальпии образования, обладает большей термодинамической стабильностью.

Для большинства соединений реакции их образования из простых веществ не могут быть осуществлены на практике. Основным источником фактической информации об энтальпиях образования органических соединений являются экспериментальные данные по энтальпиям их сгорания (), полученные калориметрическим методом. Накопленные к настоящему времени и рекомендуемые значения и содержатся в компиляциях [1-4]. До настоящего времени справочные сведения об были представлены исключительно калориметрическими данными. Современные эмпирические методы прогнозирования также базируются только на калориметрических данных. При этом следует отметить, что информация, уникальная по спектру задействованных веществ, объему выполненных исследований и точности полученных термодинамических характеристик, содержится в результатах изучения химического равновесия. На наш взгляд, эффективное использование этих сведений позволит существенно расширить прогностические возможности методов массовых расчетов органических веществ.