Поправки на напряжение циклов приведены в табл. 1.2 (подразделы “Поправки на 3,4-, 5,6-, 7-17-членные циклы и полициклические соединения”). Количество поправок для циклических структур в последней редакции метода Бенсона расширено по сравнению с предыдущими версиями [6, 7], однако не охватывает все возможные ситуации. Полагаем, что структуры, приведенные в табл. 1.2, должны стимулировать пользователя к самостоятельному поиску способов оценки значений поправок для интересующих циклических соединений. При этом наряду с экспериментальными данными во многих случаях для циклических структур могут достаточно эффективно использоваться методы молекулярной механики.

При расчете поправок на гош-взаимодействие учитываются все неконцевые связи алкильных заместителей, в том числе и -углерод-углеродные связи, т.е. связи между циклом и алкильным, но не метильным заместителем.

Алкены

Прогнозирование алкенов состоит в вычислении аддитивной составляющей энтальпии образования и введении поправок:

· на цис-взаимодействия заместителей (табл. 1.2, подраздел “Поправки цис-, орто/пара взаимодействия”), если таковые имеются в молекуле;

· на гош-взаимодействие для насыщенной части молекулы; расчет производится аналогично рассмотренному выше подходу;

· на гош-взаимодействие алкенильного фрагмента с рядом расположенными группами (табл. 1.2, подраздел “Поправки на гош- и 1,5-отталкивающие взаимодействия”).

При расчете аддитивной составляющей алкенов для атомов углерода при двойной связи приняты символы: =СH2, =СН–(С) и =С–(2С). Эти атомы имеют за пределами двойной связи в первом окружении только два атома: водорода и (или) углерода.

Суммарное количество парциальных вкладов в свойство равно числу углеродных атомов в молекуле.

Например, для 2-пентена будем иметь: 1 группу CH3–(=С), 2 группы =СH–(C), 1 группу CH2–(C,=С) и 1 группу CH3–(C).

При расчете поправок на гош-взаимодействие для насыщенной части молекулы учитываются все неконцевые углерод-углеродные связи, начиная с связи. При рассмотрении связи величина поправки, равная 3,35 кДж/моль, применяется только для гош-взаимодействий типа “алкан-алкан”. Для гош-взаимодейстий типа “алкен-алкан” используется поправка, равная 2,09 кДж/моль (в табл. 1.2 она отнесена к категории “алкен-негалоген”).

Расчет иллюстрируется примерами, приведенными в табл. 1.5.

Таблица 1.5

Окончание табл. 1.5

Необходимо заметить, что значения цис-поправок существенно зависят от эффективных объемов взаимодействующих групп. Однако в табл. 1.2 приводятся только две цис-поправки для алкильных групп. Нам представляется вполне оправданным привлечение методов молекулярной механики для их оценки в ситуациях, не прописанных в табл. 1.2.

Ацетиленовые углеводороды

Прогнозирование ацетиленовых углеводородов состоит в вычислении аддитивной составляющей энтальпии образования и введении поправки на гош-взаимодействие для насыщенной части молекулы. Алкинильный фрагмент молекулы является плоским и практически не создает стерических затруднений при своем вращении, которые могли бы требовать введения специальных поправок при расчете .

Расчет иллюстрируется примером, приведенным в табл. 1.6.