Колонна электронографа находится под высоким вакуумом (10- 5-10- 6 мм. рт. ст.) который обеспечивается системой насосов. Вакуум необходим для стабильной работы высоковольтной системы и для того, чтобы постороннее рассеяние на остаточном газе было минимальным. Поскольку струя пара нарушает вакуум, то напротив сопла устанавливается ловушка паров, охлаждаемая жидким азотом.

Резкое падение интенсивности рассеянных электронов с увеличением угла рассеяния компенсируется вращающимся перед фотопластинкой сектором – пластинкой из немагнитного материала, которая имеет такой вырез, что количество электронов, прошедших через эту щель, увеличивается с увеличением радиуса r дифракционной картины как r 3. Введение сектора компенсирует резкое падение интенсивности рассеяния электронов. Электронограммы, полученные с использованием сектора, можно микрофотометрировать, то есть проводить количественные определения почернений фотопластинки, пропорциональных интенсивности рассеянных электронов. Визуально на электронограмме видны концентрические диффузные кольца убывающей интенсивности с увеличением угла рассеяния (рис. 2). Конструкция сектора не позволяет получить дифракционную картину вблизи основного нерассеянного пучка электронов. Для того чтобы при данной геометрии дифракционной камеры измерить картину от минимальных углов рассеяния до максимальных, необходимо проводить съемки электронограмм по меньшей мере с двух расстояний: около 200 и 400 мм.

Для проведения эксперимента нужно иметь давление паров в ампуле с веществом около 10-20 мм рт. ст. В специальных экспериментах это давление может быть понижено до 0,01 мм рт. ст. В связи с сильным рассеянием электронов экспозиции составляют десятки секунд. В рентгенографии газов на первых этапах исследований (до открытия дифракции электронов) экспозиции составляли десятки часов. В настоящее время рентгенография не используется для определения структуры свободных молекул.

Микрофотометрирование.

Неотъемлемой частью электронографического эксперимента является количественное измерение интенсивности рассеяния электронов. Оно осуществляется на специальном приборе, называемом микрофотометром или денситометром (рис. 3). Упрощенная схема микрофотометрирования состоит в установке фотопластинки под оптический луч, интенсивность которого стабилизирована в высокой степени. Столик с фотопластинкой совершает качания вокруг центра электронограммы и перемещается вдоль диаметра дифракционной картины. С помощью фотодиода (ФД) прошедший через фотопластинку свет превращается в электрический ток. Далее аналого-цифровой преобразователь (АЦП) переводит непрерывный сигнал ФД в цифровую информацию, поступающую в компьютер. На компьютере проводится обработка результатов измерений интенсивности рассеяния электронов.

Длина волны электронов.

В каждом эксперименте определяется длина волны пучка электронов l. Это важная характеристика падающих и рассеянных электронов. В отличие от спектроскопии поглощения в структурных дифракционных методах рассматривается упругое рассеяние, то есть рассеяние без потери энергии потока электронов или других частиц. В газовой электронографии для определения l используют поликристаллический стандарт типа ТiCl, ZnО, газовый стандарт СО2 или бензол С6Н6 , то есть вещества с известной структурой. Обычно l = 0,05-0,06 Б.

Расшифровка электронограмм.

В каждом физическом методе есть прямая и обратная задачи. Если мы знаем структуру молекулы, можно на основе теории рассеяния рассчитать зависимость интенсивности от угла рассеяния. Теория рассеяния учитывает, что молекула в струе пара произвольно ориентирована и атомы в молекуле совершают колебания около положения равновесия. В хорошем приближении полагают, что функция зависимости распределения межатомных расстояний от значения этих расстояний имеет вид колокола (гауссова функция) и характеризуется положением максимума колокола при ri j (расстояние между атомами i и j ) и полушириной такого пика li j (амплитуда колебаний пар атомов i и j ). В итоге для прямой задачи получено следующее относительно простое уравнение:

, (1)

где Мтеор(s) – молекулярная интенсивность рассеяния как функция (l – длина волны электронов, q – угол рассеяния); ni j – число одинаковых пар атомов; gi j – табличный множитель, определяющий рассеивающую способность данной пары атомов (приближенно пропорционален Zi Zj – произведение порядковых номеров атомов i и j ).

Уравнение (1) представляет сумму затухающих синусоид для каждого межатомного расстояния в молекуле (рис. 4). Если построить на основе функции sM(s) радиальное распределение f (r), то есть распределение межатомных расстояний в молекуле (рис. 5), то можно выявить все основные межатомные расстояния в молекуле. Высоты пиков f (r) соответствуют вкладу в рассеяние данного межатомного расстояния. Так, пик при 1,40 Б относится к связям углерод-углерод в бензольном кольце молекулы С6Н5РCl2 , а пик при 2,00 Б – к связям Р – Cl. К сожалению, не все пики хорошо разрешаются, особенно для сложных молекул. Это накладывает существенное ограничение на возможности определения геометрии молекул. Из рис. 5 видно, что пик при 1,10 Б для С – H – связей значительно меньше по высоте, чем пик для связей С – С и Р – Cl. Это значит, что длина связи С – Н определяется с меньшей точностью. В некоторых случаях метод газовой электронографии бессилен определить необходимые геометрические параметры. Тогда привлекают данные других методов или закономерности в геометрии сходных молекул. Подобного рода ограничения присущи также другим методам.

Из чисто математических соображений более эффективно использовать уравнение (1) для определения геометрических параметров молекул. Решение структурной задачи получают при таком варьировании параметров, чтобы было максимальное согласование с экспериментом по уравнению:

, (2)

где Мэксп(sm) – экспериментальная молекулярная интенсивность рассеяния в точках sm ; k – коэффициент пропорциональности.

Уравнение (2) позволяет вычислить геометрические параметры и ошибки их определения. Из рис. 4 и 5 видно, что функции D, характеризующие сходимость теории и эксперимента, малы.

Пример С6Н5РСl2.

Молекула фенилдихлорфосфина характеризуется семью независимыми геометрическими параметрами в определенном приближении, шесть из которых являются длинами связей С – С (ср.), С – Н, Р – Cl, РС и валентными углами ClРCl и СРCl. При этом принимается равенство всех связей С – С и валентных углов ССС. Седьмой параметр – взаимная ориентация фенильной группы и группы РCl2. В итоге найдена такая конформация, в которой биссектриса угла ClРCl лежит в плоскости бензольного кольца: