Количественно рассеивающую способность атома характеризуют величиной, которая называется атомной амплитудой рассеяния f (J), где J - угол рассеяния, и определяется потенциальной энергией взаимодействия частиц данного сорта с атомами рассеивающего вещества. Интенсивность рассеяния частиц пропорциональна f2 (J).

Если атомная амплитуда известна, то, зная взаимное расположение рассеивающих центров – атомов вещества в образце (т. е. зная структуру рассеивающего образца), можно рассчитать общую картину дифракции (которая образуется в результате интерференции вторичных волн, исходящих из рассеивающих центров).

Теоретический расчёт, подтверждённый экспериментальными измерениями, показывает, что атомная амплитуда рассеяния электронов fэ максимальна при J = 0 и спадает с увеличением J. Величина fэ зависит также от заряда ядра (атомного номера) Z и от строения электронных оболочек атома, в среднем возрастая с увеличением Z приблизительно как Z1/3 для малых J и как Z2/3 при больших значениях J, но обнаруживая колебания, связанные с периодическим характером заполнения электронных оболочек.

Атомная амплитуда рассеяния нейтронов fH для тепловых нейтронов (нейтронов с энергией в сотые доли эв) не зависит от угла рассеяния, т. е. рассеяние таких нейтронов ядром одинаково во всех направлениях (сферически симметрично). Это объясняется тем, что атомное ядро с радиусом порядка 10-13 см является "точкой" для тепловых нейтронов, длина волны которых составляет 10-8 см. Кроме того, для рассеяния нейтронов нет явной зависимости от заряда ядра Z. Вследствие наличия у некоторых ядер так называемых резонансных уровней с энергией, близкой к энергии тепловых нейтронов, fH для таких ядер отрицательны.

Атом рассеивает электроны значительно сильнее, чем рентгеновские лучи и нейтроны: абсолютные значения амплитуды рассеяния электронов fэ - это величины порядка 10-8 см, рентгеновских лучей - fp ~ 10-11 см, нейтронов - fH ~ 10-12 см . Так как интенсивность рассеяния пропорциональна квадрату амплитуды рассеяния, электроны взаимодействуют с веществом (рассеиваются) примерно в миллион раз сильнее, чем рентгеновские лучи (и тем более нейтроны). Поэтому образцами для наблюдения дифракции электронов обычно служат тонкие плёнки толщиной 10-6-10-5 см, тогда как для наблюдения дифракции рентгеновских лучей и нейтронов нужно иметь образцы толщиной в несколько мм.

Дифракцию на любой системе атомов (молекуле, кристалле и т.п.) можно рассчитать, зная координаты их центров ri и атомные амплитуды fi для данного сорта частиц.

Наиболее ярко эффекты дифракции частиц выявляются при дифракции на кристаллах. Однако тепловое движение атомов в кристалле несколько изменяет условия дифракции, и интенсивность дифрагированных пучков с увеличением угла J в формуле (6) уменьшается. При дифракции частиц жидкостями, аморфными телами или молекулами газов, упорядоченность которых значительно ниже кристаллической, обычно наблюдается несколько размытых дифракционных максимумов.

Газовая электронография

Газовая электронография является дифракционным методом исследования структуры свободных молекул. Свободными молекулами называют молекулы веществ в парах и газах, которые не претерпевают значительного межмолекулярного взаимодействия, как, например, в конденсированной фазе. Многие данные указывают на возможность существенных различий в структуре кристалла и молекул паров одних и тех же веществ, начиная от простого примера поваренной соли NaCl. Соединение РCl5 в кристалле имеет ионную структуру, состоящую из тетраэдрических и октаэдрических ионов. В органических соединениях различий между структурой молекул в парах и кристаллах значительно меньше. Однако конформации молекул могут существенно отличаться в парах и кристалле. Длины связей и валентные углы также могут быть подвержены значительным влияниям межмолекулярного взаимодействия. Вот почему структурная химия свободных молекул представляет особый интерес.

Поток электронов определенной энергии при рассеянии на молекулах ведет себя как волна, способная к интерференции. Явление дифракции потока электронов было открыто в 1927 году. Структурные исследования молекул в парах начались с 1930 года в Германии физиками Г. Марком и Р. Вирлем. Схема эксперимента была относительно простой – коллимированый пучок электронов, ускоренный в поле высокого напряжения около 40 кВ, направлялся на струю пара, формируемую соплом (рис. 1). Рассеянные электроны регистрировали на фотопластинку. Поскольку особенностью дифракции электронов является резкое падение интенсивности рассеяния с увеличением угла рассеяния, то простая фоторегистрация рассеянных электронов ограничена очень малыми углами рассеяния. Фотопластинка не может зарегистрировать большие перепады в интенсивности. Результат рассеяния представлял собой резко спадающий фон, на котором с трудом отмечали максимумы и минимумы интерференционной картины. Относительные интенсивности оценивали визуально, а положения дифракционных колец измеряли вручную. Обратная задача метода состояла в том, что испытывали различные модели для простых молекул. Полуколичественно оценивалась сходимость рассчитанной и экспериментальной интенсивности рассеяния. Вычислительные возможности того времени не позволяли даже для простейших молекул проводить полноценные количественные исследования, так как уравнения, связывающие структуру молекул и интенсивность рассеяния, являются нелинейными.

Несмотря на столь существенные ограничения в измерениях и расчетах, в 30-х годах XX века были проведены систематические исследования геометрии молекул различных классов соединений, особенно Л. Полингом и его сотрудниками. Результаты этих работ вошли в его монографию, которая открыла эпоху в теории химической связи. В этой книге он обобщил анализ многих физических свойств с целью выяснить характер химических связей в молекулах. В 1954 году Л. Полингу была присуждена Нобелевская премия.

В Норвегии в 30-40-х годах XX века электронографическую группу возглавлял О. Хассел. Во время войны он попал в концентрационный лагерь, где продолжал осмысливать результаты исследования строения циклогексана и его производных. Обобщение этих данных привело его и независимо от него английского химика Д. Бартона к формулировке основных положений конформационного анализа, за что в 1969 году им была присуждена Нобелевская премия. В структурных исследованиях для определения межатомных расстояний используется величина 1 Б = 10-10 м = 0,1 нм.

Современная газовая электронография

С развитием электронографической техники, теории структурного анализа и вычислительных методов газовая электронография стала одним из важнейших методов исследования структуры свободных молекул.

Методика эксперимента.

Принципиальная схема электронографа представлена на рис. 1. В электронной пушке формируется электронный пучок, ускоренный в поле напряжением 40-60 кВ. Электромагнитная линза фокусирует пучок диаметром около 0,2 мм на плоскость флуоресцирующего экрана. Для получения дифракционной картины от паров веществ вводится испаритель с соплом, диаметр которого составляет около 0,3 мм. Сопло может быть открытым для съемок твердых веществ с очень малой упругостью пара, однако в большинстве конструкций используется испаритель, сопло которого запирается иглой. Сопло подводится под электронный луч на близкое расстояние (~ 0,5 мм). При истечении струи пара из сопла электронный луч пересекает ее. Рассеянные электроны до углов около 200 регистрируются на фотопластинке.