Теоретически дегидратация спирта 76 может идти и по другому направлению: с образованием терминальной метиленовой группы. Соответствующий углеводород — 3(10),4-карадиен (77) — действительно был обнаружен в продуктах реакции эпоксида 75.77 Углеводород 77, полученный впервые дегидрохлорированием 4-хлор-3(10)-карена (78),78 является первым устойчивым диеном с карановым скелетом.

Дегидратацией спирта 36 в присутствии гидроксида калия был синтезирован второй представитель этого ряда — 4-метил-3(10),4-карадиен (79).79

Диены 78 и 79 устойчивы (т.е. не склонны к таутомерным превращениям), так как в отличие от соединения 58 они имеют трансоидную диеновую систему, для которой невозможно электроциклическое замыкание и, следовательно, согласованная перегруппировка. Однако эти соединения весьма реакционноспособны: даже слабые кислоты, такие как салициловая и бензойная, изомеризуют трансоидную диеновую систему в цисоидную; затем происходит согласованная перегруппировка в циклогептатриены.80 При дегидратации спирта 36 над Al2O3 (кислотой Льюиса) в продукте реакции не обнаруживается даже следов диена 79 (в отличие от дегидратации над щелочью79), но присутствует 3,4,7,7-тетраметилциклогепта-1,3,5-триен (80).81

Гидрирование диена 79 на платиновой черни при 20°С также протекает с перегруппировкой, что, очевидно, обусловлено его изомеризацией на катализаторе.80 В данном случае примечательно сравнительно высокое содержание в продукте исчерпывающего гидрирования соединений с бицикло[4.1.0]гептановым скелетом 81, 82. Это означает, что скорость присоединения водорода к диену 79 выше, чем скорость его изомеризации, которая является побочным процессом (по крайней мере, при комнатной температуре).

Сочетание трех реакций — дегидратации, изомеризации и гидрирования — приводит к тому, что продуктом каталитического гидрирования спирта 36 в жестких условиях является 1,1,4,5-тетраметилциклогептан (83).82 На платине при 20°С реакция протекает без изомеризации как простое присоединение водорода к двойной связи и дает 4-гидроксиметилкаран (84).83

Перегруппировка, обусловленная валентной таутомерией, позволяет получать функциональные производные циклогептатриена. Так, диен 79 в реакции Принса дает два продукта гидроксиметилирования — моно- (85) и бициклический (86).84

При электрофильной атаке терминальной двойной связи в соединении 79 протонированной молекулой формальдегида образуется гомодиенильный ион 87, который стабилизируется двумя путями: выбросом протона от атома С(5) с образованием спирта 88 или от атома С(10) с образованием аллильного спирта 86. Спирт 86 под действием кислоты изомеризуется в карадиеновый спирт 88, который затем перегруппировывается в спирт 85.

Моноциклический спирт 85 может образоваться и по другому механизму. Если к исходному углеводороду присоединяется молекула формальдегида, первая стадия реакции протекает как согласованная через шестичленное поляризованное ПС (89)85 и приводит к бициклическому спирту 88. Последующая перегруппировка дает продукт реакции 85. Таким образом, превращение диена 79 в триеновый спирт 85 может протекать как последовательность двух согласованных реакций.

Следует отметить, что атака электрофильного агента (и заряженной молекулы, и диполя) направлена на атом С(10) соединения 79, т.е. на один из концов сопряженной гомотриенильной системы, более доступный с пространственной точки зрения. Однако в реакции с 2-кареном (31) протонированная молекула формальдегида присоединяется к наименее замещенному концу двойной связи, давая гомоаллильный спирт 90,86 что является дополнительным подтверждением отсутствия сопряжения в молекуле 2-карена.

Следует отметить, что основным продуктом дегидратации 2-гидроксиметил-3-карена (90) гидроксидом калия является не карадиен с экзоциклической двойной связью (91), а 2,3,7,7-тетраметилциклогепта-1,3,5-триен (92), который, очевидно, образовался через интермедиаты 93, 94.86

При дегидратации спирта 36 среди продуктов реакции кроме триеиа 80 обнаружен диен 79.84 В пентадиенильном анионе 93 заряд делокализован в большей степени, чем в аллильном анионе 95, поэтому превращение диена 91 в конечный продукт 92 происходит легче, чем превращение диена 79 в диен 96 и далее в циклогептатриен 80.

Вообще говоря, согласованная перегруппировка трансоидных карадиенов происходит чрезвычайно легко, поэтому, чтобы ее избежать и получить весьма лабильный неперегруппированный диен, применяют специальные приемы. Так, углеводород 91 удалось синтезировать из спирта 90 только путем термического разложения N-оксида 97.86

Возвращаясь к реакции Принса, можно отметить, что в тех случаях, когда молекула углеводорода, имеющая бицикло[4.1.0]гепт-2-еновую систему, содержит дополнительную изолированную двойную связь (как в соединении 30), первоначальная атака формальдегида направляется на эту связь. Однако в условиях кислотного катализа первоначально образующийся бициклический спирт легко изомеризуется, давая бицикло[4.1.0]гепт-2,4-диеновую систему (например, 98), в которой происходит согласованная перегруппировка.86

2. Сигматропные перегруппировки

Термическая перегруппировка 2-карена (31) и его производных была первым примером превращений, которые впоследствии стали называть 1,5-гомодиенильным сдвигом.87

Хорошо известно, что при температурах выше 330°С винилциклопропан превращается в циклопентен; реакция протекает путем гомолитического разрыва связи, изомеризации образовавшегося дирадикала и последующей рекомбинации.88 Энергия активации этой перегруппировки довольно высока и составляет 208 кДж•моль-1 (см.89).

Однако 2-карен и его производные, молекулы которых содержат винилциклопропановый фрагмент, претерпевают перегруппировку уже при 180°С, образуя при этом соответствующие производные транс-изолимонена 99а-с.90-91 Подобным же образом реагирует 4-карен (100).92