Перегруппировки, сопровождающиеся циклизацией, осуществляются в суперкислотных средах также для секокарановых структур.36 В этом случае положительный заряд должен быть сближен с кислородным атом, чтобы между ними образовалась связь.

При перегруппировках α-транс-3,4-эпоксикарана* (75) в суперкислотных средах в промежуточно образовавшихся ионах происходят не только водородные, но и алкильные сдвиги, и именно они ответственны за перестройку каранового скелета.117

В ионе 4-гидроксикарана 132 должен произойти 1,2-алкильный сдвиг, вызывающий сужение шестичленного цикла с образованием иона 133; выброс протона и ионизация ЦПК создают возможность циклизации (путь а).

Более интересен другой путь преобразования иона 132, формально происходящий как. 1,3-алкильный сдвиг и приводящий к иону 134 (путь b). Однако в заряженных системах не могут осуществляться 1,3-алкильные сдвиги: на атоме С(2) отсутствует подходящая p-орбиталь. Таким образом, в действительности происходит 1,2-алкильный сдвиг, но в образовании ПС участвуют атомы углерода, не являющиеся соседними (С(1) и С(3)). Перекрывание происходит не вдоль σ-связи, а через пространство; такой сдвиг можно назвать гомоенильным. В конечном итоге это приводит к замыканию трехчленного цикла и иону 134 (β-циклопропильная перегруппировка 118), в котором происходят последовательные водородный и алкильный сдвиги с образованием конечного кетона (+)-135.117

Для объяснения перегруппировок β-цис-3,4-эпоксикарана (136) в суперкислотной среде предложен механизм с участием бициклического иона 137, изомерного иону 134.118 В этом случае стереоспецифично образуется кетон (—)-135, который является не только стереоизомером, но и энантиомером кетона (+)-135, получающегося в процессе перегруппировок эпоксида 75.

Различную реакционную способность эпоксидов 75 и 136 авторы 118 объясняют термодинамическим и орбитальным факторами: ионы 132 и 138 имеют одинаково благоприятную для процесса сужения цикла ориентацию мигрирующей связи и вакантной орбитали. Для иона 132 энергетически более выгодным является процесс сужения цикла, а для иона 138 предпочтительна β-циклопронильная перегруппировка (через катионы 137 и 139), поскольку ориентация вакантной орбитали в этом катионе более благоприятна для перегруппировки, чем в ионе 132.

Приведенные выше схемы превращений эпоксидов 75 и 136 рассматривают лишь наиболее вероятные пути образования конечных продуктов. Соединения, имеющие углеродный скелет 1-метил-4-изопропилбицикло[3.1.0]гексана, которые могли бы получаться из ионов 134 и 137, среди продуктов превращения эпоксикаранов в суперкислотной среде не найдены. Однако в 1962 г, при кислотной гидратации цис-эпоксида 136 был получен диол 140 с таким же скелетом,119 и в 1972 г. была подтверждена его структура.120

В 1966 г. было показано, что одним из продуктов дегидратации моноацетата 3β, 4α-карандиола 141 является ацетат транс-1-метил-4-изопропенилбицикло[3.1.0]гексан-2-ола (142).121

Кропп, исследовавший эту реакцию,121 считая ее первым документально подтвержденным примером перегруппировки с трансаннулярным циклопропильным участием.10 Он полагал, что в реакциях нуклеофильного замещения ЦПК выступает в роли внутреннего нуклеофила и в подобных реакциях чрезвычайно велика роль стереохимического фактора: диметилциклопропановое кольцо должно иметь пространственную возможность атаковать атом С(3), несущий β-заместитель. Важно также наличие α-заместителя у атома С(4) для того, чтобы фиксировать шестичленный цикл в конформации "син-ванны" А.121

Относительно высказанных Кроппом стереохимических условий "циклопропильного участия" существовали разные мнения. Предложенная им интерпретация пространственных особенностей протекания подобных реакций какое-то время считалась общепринятой и цитировалась в специальной литературе.12 Однако последующие исследования 10, 122-128 позволили выдвинуть и экспериментально обосновать предположение, что в переходном состоянии молекулы реагирующих карановых соединений имеют конформацию "анти-ванны" (B-D); ориентация заместителя при С(4) значения не имеет.122, 123, 129

Фактически "трансаннулярное участие ЦПК" сводится к 1,2-гомоенильному сдвигу, который может произойти (и происходит) в заряженных системах. Отсутствие продуктов "трансаннулярного циклопропильного участия" при перегруппировках в суперкислотах обусловлено тем, что вследствие чрезвычайно малой нуклеофильности среды и низких температур ионные процессы идут глубже и отличаются высокой селективностью. Поэтому в суперкислотах превращения не останавливаются на ионе 137, а идут дальше с образованием иона 139. который и приводит к конечному продукту реакции.

Такой подход объясняет общность превращений эпоксида 136 в условиях обычного кислотного катализа и в суперкислотах, но при этом возникают новые вопросы. Превращение зпоксида 75 в суперкислотах приводит к продуктам, предполагающим промежуточное образование иона 134, а сольволиз соединения 75 протекает без образования 1-метил-4-изопропилбицикло[3.1.0]гептановых структур. В качестве побочного продукта процесса происходит сужение цикла в результате алкильного сдвига в ионе 132, что приводит к иону 133, который стабилизируется путем выброса протона; в суперкислоте ион 133 подвергается перегруппировке.125, 130

Несомненно, эпоксиды 75 и 136 реагируют в обычных условиях по-разному вследствие различий в их пространственном строении. Однако в суперкислотах эти различия по отношению к "трансаннулярному циклопропильному участию" не проявляются или, по крайней мере, не играют существенной роли. Можно предположить, что в суперкислотах происходит более глубокое разделение зарядов, что меняет геометрию каранового скелета и создает возможность 1,2-сдвига. В обычных кислотах на участвующих атомах сконцентрирован лишь частичный заряд,121 поэтому геометрия каранового скелета изменяется незначительно. Следует, однако, отметить, что ион 133 образуется в условиях обычного кислотного катализа, что пока необъяснимо с точки зрения приведенной выше аргументации.