При взаимодействии α-эпоксикарана с альдегидами на глине асканит-бентонит (алюмосиликатный катализатор) не образуется продуктов, которые указывали бы на участие в реакции иона 134.131

В этом случае глубокие превращения ионов не происходят, так как альдегид перехватывает ион 132 и реакция идет по другому пути. В то же время эпоксид 136 в аналогичных условиях дает продукты, которые свидетельствуют о том, что ион 138 претерпевает не только 1,2-гомоенильный, но и 1,2-алкильный сдвиг с образованием иона 133 (что не наблюдалось в суперкислотах 118), который затем перегруппировывается.

Специфика каталитических превращений на твердой поверхности приводит к тому, что из эпоксида 136 не образуется ацеталь с карановым скелетом, но получается кетон 44, который отсутствует в реакции эпоксида 75.

На глине асканит-бентонит 3-карен в реакции с альдегидами не вступает,131 но спирт 36 в этих условиях дает целый ряд перегруппированных продуктов, строение которых зависит от использованного альдегида.132

Предложенный авторами132 механизм реакции включает атаку молекулы протонированного масляного альдегида по более замещенному концу двойной связи и образование не третичного, а менее устойчивого вторичного катиона 143. Его перегруппировка с раскрытием ЦПК дает ионы 144, 145 и далее продукты реакции. В разделе II.1 приводится другая точка зрения на образование продуктов с похожим скелетом.24, 25 В пользу механизма, предложенного в работе 132, свидетельствует получение трициклических продуктов в реакции спирта 36 с α-метилакролеином (схема 3).

Близость двойной связи и катионного центра в ионе 146 может привести к циклизации, которая, как полагают, обусловлена наличием метильной группы в α-положении к двойной связи.

Выше, на примерах эпоксикаранов, уже описывались перегруппировки каранового скелета в бицикло[3.1.0]гексановый. Похожая (с формальной точки зрения) перестройка каранового скелета наблюдается в процессе превращения оксима кар-2-ен-4-она (147) под действием азотистой кислоты.133 С учетом природы функционального заместителя наиболее вероятный путь превращения оксима 147 включает интермедиаты 148 - 152.

Очевидно, что за перестройку каранового скелета ответственен сдвиг алкильной группы в заряженной системе. Проведя квантово-химические расчеты, авторы 133 пришли к заключению, что 1,2-алкильный сдвиг в аллильном ионе 152 невозможен с точки зрения его пространственного строения и термодинамики. Что касается иона 151, то в нем предполагается согласованное элиминирование азота с одновременной атакой ацетатной группы и миграцией связи С(5)—С(6). Катион 153 стабилизируется захватом аниона NO2¯. Переходное состояние типа 151 постулировалось ранее130, 134 для объяснения пиролиза моноацетата карандиола 141.

Однако предложенный авторами циклический интермедиат 154 лишь формально - схематически описывает перестройку связей. Очевидно, что термический сдвиг связи С(2)—С(3) может произойти только в ионе. Возможно, уже отщепившаяся (но согласованному механизму) и присутствующая в реакции уксусная кислота способствует образованию промежуточных ионов.

Еще более удивительный пример скелетной перегруппировки, обусловленной участием оксииминной группы, описан в работе 135. Реакция оксимов 3α-гидроксиламинокаран-4-она (155а) и 3α-(O-ацетил)гидроксиламинокаран-4-она (155b) с боргидридом натрия в ацетонитриле приводит к продукту реакции 156 с семичленным конденсированным циклом.

В данном случае ацетонитрил, по-видимому, является не только растворителем, но и реагентом, так как и его отсутствие перегруппировка не происходит. АвторыI постулируют два возможных интермедиата реакции — А или В, — но отмечают, что механизм их образования пока неясен.

V.Выводы

Рассмотренный в курсовой работе обширный материал свидетельствует, что изучение химических превращений карановых производных выходит далеко за рамки того раздела органической химии, который принято называть химией терпеноидов. 3-Карен — поистине уникальное природное соединение, предоставляющее исследователям огромные возможности. Благодаря доступности 3-карена, из него сравнительно легко получают все новые производные, которые представляют интерес как сами по себе, так и служат прекрасными моделями для изучения механизмов реакций. По нашему мнению, среди природных соединений только бензол может сравниться с 3-кареном по вкладу в теоретическую и синтетическую органическую химию.

Хотя мы постарались рассмотреть механизмы известных перегруппировок, внимательный читатель, очевидно, отметил, что они часто носят гипотетический, а иногда и спорный характер. Нет сомнений, что исследования в этой области будут продолжены и не только дадут ответы на сегодняшние вопросы, но и поставят новые. Мы надеемся, что начатая нами аналитическая работа будет продолжена в рамках дипломного проекта.

Литература

1. S.Dev. Curr. Sci., 52, 1125 (1983)

2. B.V.Lawrence. Perfum.Flavor., 33 (3), 66 (2001)

3. Н.Ф.Салахутдинов, В.А.Бархаш. Успехи химии, 66, 376 (1997)

4. H.R.Sonawane, B.S.Nanjundiah, M.U.Kumar. Tetrahedron Lett., 25,2245(1984)

5. A.S.Khanra.K.K.Chakravarti, R.B.Mitra. Indian J. Cliem., 13,314 (1975)

6. А.Х.Хусид, О.М.Нефедов. Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 33, 653 (1988)

7. С.А.Осадчий, Г.А.Толстиков. Химия в интересах устойчивого развития, 5,79 (1997)

8. H.Sadowska, J.Gora. Perfum. Flavor., 7(1), 52 (1982)

9. J.Verghese. Perfum. Flavor., 4(4), 23 (1979)

10. Б.А.Арбузов, З.Г.Исаева. Успехи химии, 45, 1339(1976)

11. C.P.Mathew, K.K.Sugathan, J.Verghese. J. Sci. Ind. Res., 22, 173 (1963)

12. W.F.Erman. In Studies in Organic Chemistry. Vol. 11. (Ed. P.Gassman). Marcel Dekker, New York, 1985. Pts A, B

13. D.H.Grayson. Nat. Prod. Rep., 15,439 (1998)

14. D.H.Grayson. Nat. Prod. Rep 17, 383 (2000)

15. Н.Ф.Салахутдинов. Химия в интересах устойчивого развития,5,21(1997)

16. В.А.Бархаш, М.П.Половинка. Успехи химии, 68, 430 (1999)

17. В.А.Чуйко, Э.Н.Мануков, Ю.В.Чижов, М.М.Тимошенко. Химия природ. соединений, 639 (1985)

18. И.И.Бардышев, Э.Н.Мануков. Журн. орг. химии, 1, 1426 (1965)