Тут уместно привести чрезвычайно интересный факт: 2-тозилоксиметил-3-карен (28) при ацетолизе дает тот же эфир 29, что и 4-тозилоксиметил-2-карен (25).36

Механизм образования ацетата 29 пока не выяснен. Обращает внимание также отсутствие продуктов, образования которых можно было бы ожидать, опираясь на данные по превращениям эфира 25. Известно еще одно достаточно необычное превращение тозилата 28: при пиролизе он дает тот же углеводород, что и тозилат 25, а именно 1-метил-4-изопропенилбицикло[4.1.0]гепт-2-ен (30).36

Механизм пиролиза эфира 25 37 будет рассмотрен ниже, как и возможный механизм пиролиза тозилата 28.

Механизмы ионных перегруппировок, включающих ионы с делокализованным по цепи сопряжения зарядом, являются, конечно, гипотетическими, основанными на строении конечных продуктов. До сих пор неясно, действительно ли возможно сопряжение в таких системах. Ниже, при рассмотрении гидрирования 2-карена (31) будет показано, что соседство двойной связи и ЦПК отнюдь не гарантирует их сопряжения, по крайне мере в основном состоянии нейтральной молекулы. 17,38 Было бы чрезвычайно полезно проверить с помощью современных квантово-химических расчетов, возможна ли при перегруппировках соединений ряда карана делокализация заряда в системе сопряжения, в которой одним из элементов является ЦПК.

III. Перегруппировки, протекающие по радикальному механизму

Радикальные перегруппировки монотерпеноидов каранового ряда происходят, как правило, при фотохимических реакциях. Фотохимические превращения таких соединений достаточно подробно описаны в обзоре 12. Для 3-карена перегруппировки в условиях облучения не наблюдались. Известно лишь его фотохимическое окисление с образованием трех гидропероксидов.39 Изомерный 2-карен при облучении в присутствии сенсибилизатора перегруппировывается в 1,4,4-триметилбицикло[3.2.0]гепт-2-ен (32), который был использован для синтеза грандизола.4

В данном случае механизм перегруппировки не рассматривался, но в литературе описан механизм для родственного соединения — 2-норкарена (33).40 При облучении соединения 33 основным продуктом был цис-гепта-1,3,6-триен, т.е. преобладал [2π+2ω+2σ]-процесс. Образование небольшого количества бицикло[3.2.0]гепт-2-ена (34) позволило авторам предложить общий дирадикальный интермедиат А с семичленным циклом:

Существует точка зрения,12,41 что образование соединений с бицикло[3.2.0]гептановым скелетом при облучении некоторых карановых терпеноидов может протекать как фотоиндуцированная сигматропная перегруппировка. В пользу этого предположения говорит и факт параллельного образования борненовой структуры из кетона 35.

Косвенным подтверждением согласованного механизма перегруппировки кетона 35 можно считать результаты облучения 4-гидроксиметил-2-карена (36) ртутной лампой высокого давления:42 в присутствии сенсибилизатора (sens) образуются только бициклические стереоизомерные спирты 37 и 38, а при прямом облучении в гексане — еще и моноциклический спирт 39.

Кропп, исследовавший эту реакцию,42 проводил аналогию с 1,3-сопряженной системой, постулируя образование аллил-радикалов. При этом ЦПК может претерпевать гомолитический разрыв как "внутренней", так и одной из "внешних" связей. По-видимому, применение сенсибилизатора приводит к тому, что молекула превращается в дирадикал 40 из триплетного состояния: при этом рвется самая слабая связь ЦПК. В синглетном возбужденном состоянии молекула обладает большей энергией, что и приводит к разрыву обеих возможных связей ЦПК. В данном случае происходит разрыв связи С(1)—С(7), а не ее сдвиг. Очевидно, рекомбинация и образование новой связи между атомами С(1) и С(8) радикала 41 (что приводило бы к борнановому скелету) невозможны из-за большего расстояния между этими атомами, чем расстояние между атомами с неспаренными электронами дирадикала 40.

Облучение 4-ацетил-2-карена (42) в присутствии сенсибилизатора дает продукты с бицикло[3.2.0]гептановой структурой,43 т.е. замена гидроксиметильной группы на ацильную не влияет на механизм реакции.

Однако облучение кетона 42 в отсутствие сенсибилизатора вызывает принципиально иную перегруппировку: образуется продукт 1,3-ацильного сдвига (2-ацетил-3-карен (43)), и трициклические спирты — продукты циклизации II типа по Норришу обоих присутствующих в реакционной среде кетонов.43

Не совсем обычно ведут себя при облучении цис- (44) и транс-4-караноны (45). Хотя строение молекул позволяет осуществить расщепление II типа по Норришу связей С(3)—С(4) и С(4)—С(5), среди продуктов фотопревращений цис-каранона (44) обнаружены только соединения, образовавшиеся в результате расщепления связи С(4)—С(5).44

Вопреки ожиданиям, не наблюдалось образования альдегида 46 и эпимеризации кетона 45. Однако при облучении последнего в присутствии трет-бутиламина в продуктах реакции было найдено небольшое (>1%) количество амида 47. Это свидетельствует о том, что гомолитический разрыв связи С(3)—С(4) все-таки происходит, но в крайне незначительной степени.

Формально фотохимическое поведение кетонов 44 и 45 очень похоже на аллильные перегруппировки β,γ-ненасыщенных кетонов.45 Кропп с соавторами считал фотохимическую перегруппировку каранонов 44 и 45 первым примером циклопропильного аналога фотохимической аллильной перегруппировки.44 Однако в случае β,γ -ненасыщенных кетонов реакция обратима, а в случае кетонов 44 и 45 — нет.

По аналогии с β,γ -ненасыщенными кетонами можно полагать, что направление α-расщепления углеродных связей обусловлено "аллильным" влиянием ЦПК, ослабляющим связь С(4)—С(5) за счет эффекта сопряжения или индуктивного. В образовавшихся радикалах 48 и 49 должны раскрыться связи С(1)—С(6) или С(1)—С(7). Соотношение присутствующих в продуктах реакций циклопентанонов и циклобутанонов (3:1) отражает преимущественное раскрытие более замещенной связи С(6)—С(7) и относительную стабильность третичного (50, 51) и вторичного (52, 53) радикалов.