Фтороксивольфрамат аммония, (NH4)2[WO2F4], получают действием плавиковой кислоты на вольфрамат аммония. Это соединение представляет собой бесцветнье орторомбическче кристаллы, растворимые в воде и устойчивые при температурах до 100°.

Фтороксивольфраматы (NH4)3[WO3F3], Na3[WO3F3], K3[WO3F3], Rb3[WO3F3], Cs3[WO3F3] представляют собой бесцветные кубические кристаллы, растворяющиеся в воде (с разложением).

Гексахлорид вольфрама, WС16, получают путем пропускания сухого хлора над нагретым до 250—300° порошком металлического вольфрама (не содержащего окислов), а также действием паров ССI4 на нагретую до 300° (без доступа воздуха, кислорода и паров воды) трехокись вольфрама:

W+3Cl2 = WCl6+163,1 ккал

WO2+3СС14 = WС16 + ЗСОС12

Взаимодействие РСI5 с WO3 или WS2 дает загрязненный гексахлорид вольфрама.

Соединение WCl6 образует фиолетово-синие кубические кристаллы с плотностью 3,52 г/см3 при 25°, т. пл. 284°. т. кип. 346,7°. Они растворимы в C2H5OH, CHCl3, CCl4, CS2, C6H6, C2H5–O–C2H5, CH3–CO–CH3 и т. д. Кристаллы WCl6 гидролитически разлагаются под действием влажного воздуха или воды с образованием оксихлоридов, а при нагревании в атмосфере водорода или в среде галогеноводородов превращаются в галогениды вольфрама низших степеней окисления:

WCl6+H2O « WOCl4+2HCl

WCl6+2H2O « WO2Cl2+4HCl

При действии НВг на WС16 (275°) образуется WВг5, при реакции HI с WСI6 (400°) – [W6I8]I4, а при действии водорода на WCl6 (высокая температура)– смесь WCl4, [W6Cl8]Cl4 и WCl5.

При растворении WСI6 в жидком аммиаке образуется соединение, состав которого точно не известен.

Металлы, которые проявляют большое сродство к хлору (например, Na, К, Са, Mg, А1), при нагревании восстанавливают WCl6 до хлорида вольфрама низшей степени окисления или даже до металла. При восстановлении гексахлорида вольфрама с помощью N2S4 в хлороформе получают неустойчивые соединения WСI6ŸN2S4.

При обработке спиртового раствора WС16 фенолом получают красный осадок гексафенолята вольфрама:

WСI6 + 6С6H5OH = W(ОС6H5)6 + 6НСI

Методом дифракции электронов установлено, что WСI6 имеет октаэдрическую структуру и что расстояние W — Сl равно 2,26 А.

Гексахлорид вольфрама хранят в герметически закрытых сосудах. Его применяют в качестве катализатора разложения хлорсульфоновой кислоты НS03Cl и в других органических реакциях

2НSO3Cl à SO2Cl2 + Н2SO4

Окситетрахлорид вольфрама, WОС14, получают действием хлора на металлический вольфрам при нагревании в пр исутствии кислорода (воздуха) или паров воды

2W + 4Сl2 + O2 = 2WOСI4

W + 3Cl2 + H2O = WOCl4 + 2HCl

окислением WСl6 кислородом (воздухом)

WCl6 + 1/2O2 = WOCl4 + Cl2

гидролизом WСI6 в теплой воде

WCl6 + H2O « WOCl4 + 2HCl

действием паров WС16 на трехокись вольфрама WO3

2WCl6 + WO3 = 3WOCl4

пропусканием смеси паров SС12 и хлора над нагретым до 150—300° WO3

WO3 + SCl2 + Cl2 = WOCl4 + SO2

нагреванием WО3 (200°) с парами ССI4 и хлора в запаянной трубке

WO3 + 2CCl4 = WOCl4 + COCl2

пропусканием газообразного хлора над нагретой до 700—800° смесью металлического вольфрама с WO2

W + WO2 + 4Cl2 = 2WOCl4

действием хлористого тионила SOС12 на WO2 при 150—300°

3WO2 +7SOCl2=3WOCl4+S2Cl2+5SO2

взаимодействием паров WС16 с WO2Cl2

WO2Cl2 + WCl6 = 2WOCl4

реакцией между дифтордихлорметаном и WО2 при 527°

2WO2+2CCl2F2=WOCl4+WOF4+2CO

сильным нагреванием WО2Cl2:

2WO2Cl2 = WOCl4 + WO3

Окситетрахлорид вольфрама представляет собой блестящие красные игольчатые кристаллы с т. пл. 209° и т. кип. 233°.Соединение очищают сублимацией. Оно растворимо в СS2 и S2Cl2. WOCl4 гидролизуется теплой водой, превращается в WO2Cl2 и затем в WО3 под действием кислорода, образует нитриды вольфрама при взаимодействии с газообразным NH3, восстанавливается до металлического вольфрама при нагревании в атмосфере водорода, превращается в WCl6 при нагревании с углеродом. При высокой температуре WОС14 взаимодействует с SiO2 по уравнению:

2WOCl4+SiO2 = 2WO2Cl2+SiCl4

Диоксидихлорид вольфрама, WO2Cl2, получают пропуская хлор над нагретой примерно до 700° WO3

2WO3+2Cl2 « 2WO2Cl2+O2

действуя HCl на WO3 при 400°

WO3+2HCl = WO2Cl2+H2O

пропуская смесь хлора и азота над нагретым до 540° WO2

WO2+Cl2 = WO2Cl2

обрабатывая СОСl2 трехокись вольфрама при 350°

WO3+COCl2 = WO2Cl2+CO2

действуя СаСI2 (или хлоридами MgСI2, СоСl2, NiС12) на нагретую до 800— 900° WO3 в атмосфере газообразного СО2

2WO3+CaCl2 = WO2Cl2+CaWO4

Соединение WO2Cl2 образует желтые кристаллы, которые плавятся при 265°, сублимируются до начала плавления, плохо растворяются в спирте. Диоксидихлорид вольфрама гидролизуется теплой водой, растворяется в щелочах с образованием вольфраматов, разлагается на WOCl4 и WO3 при сильном нагревании, образует двойные соли с хлоридами щелочных металлов и восстанавливается до металла при нагревании в атмосфере водорода. Нагревание WO2Cl2 c WCl6 дает WOCl4. На воздухе WO2Cl2 более устойчив, чем WOС14.

Гексабромид вольфрама, WВг6, получают путем пропускания сухих паров брома, разбавленных азотом, над нагретым примерно до 600° порошком металлического вольфрама.

Соединение WВг6 образует черно-синие игольчатые кристаллы с плотностью 6,9 г/см3, которые дымят на воздухе, плавятся при 309°, разлагаются при нагревании выше 400° или под действием воды, растворяются в обычных органических растворителях с образованием фиолетово-красных растворов.

Известны также смешанные галогениды вольфрама (VI) WС16ŸWВг6 или WBr3Cl3‚ WСl6Ÿ3WВг6 или WBг4Cl1,5, которые представляют собой кристаллические соединения, неустойчивые к действию кислорода воздуха и воды.

Окситетрабромид вольфрама, WOВг4, получают действием паров брома на смесь WO3 (или WO2) с углем; это гигроскопичные черно-коричневые кристаллы, которые разлагаются на воздухе; т. пл. 277°, т. кип. 327°.

Диоксидибромид вольфрама, WO2Br2, получают пропусканием смеси паров брома с воздухом над нагретым до 700—800° металлическим вольфрамом; образующиеся красные (или оранжевые) кристаллы при нагревании разлагаются по уравнению

2WO2Br2 = WOBr4+WO3

Другие соединения вольфрама(IV).

Трисульфид вольфрама, WS3, получают в виде коричневого осадка при подкислении Н2SO4 или НСI тиовольфраматов щелочных металлов или аммония МеI2WS4 до рН<5:

Na2WS4+H2SO4 = WS3+Na2SO4+H2S

(NH4)2WS4+2HCl = WS3+2NH4Cl+H2S

Соединение WS3 плохо растворимо в воде, растворяется в сульфиде аммония, и в щелочах, разлагается на WS2 и серу при нагревании до 170°, восстанавливается до металла при нагревании в атмосфере водорода или с окисью кальция: