Введение

Одним из металлов, который мы каждый день встречаем дома, является вольфрам. Этот металл имеет очень большое значение в электроламповой промышленности. Вследствие высокой температуры плавления, малой летучести при одновременно небольшой теплоемкости, вольфрам, с тех пор как из него научились изготавливать нити накаливания, вытеснил все остальные металлы.

Вольфрам образует соединения во всех валентных состояниях (от 2 до 6), однако в большей степени склонен проявлять максимальную валентность, т.к. они более устойчивы. Свойства именно шестивалентного вольфрама мы рассмотрим в данной работе.

Известно очень много устойчивых соединений вольфрама(VI). Большинство из них являются координационными соединениями. Наиболее важные соединения вольфрама – это вольфраматы, лежащие в их основе вольфрамовые кислоты и их ангидрид, трехокись вольфрама. Свойства этих и некоторых других соединений будут описаны далее.

Трехокись вольфрама (вольфрамовый ангидрид)

Трехокись вольфрама (вольфрамовый ангидрид), WO3, получают нагреванием порошкообразного металлического вольфрама при 9000 на воздухе или в токе кислорода, а также прокаливанием вольфрамовой кислоты H2WO4 (полученной обработкой HCl водного раствора Na2WO4) или вольфраматов Hg2WO4, (NH4)5[HW6O21]•4H2O:

W+3/2O2=WO3+201,5 ккал

Hg2WO4 800° WO3+2Hg+1/2O2

H2WO4 500° WO3

(NH4)5[HW6O21] 250-300° 6WO3+5NH3

При прокаливании паравольфрамата аммония (NH4)5[HW6O21]•4H2O наряду с WO3 в небольших количествах образуются и зеленовато-синие окислы низших степеней окисления, поскольку аммиак восстанавливает трехокись вольфрама. Чтобы избежать этого, продукт реакции увлажняют разб. HNO3 и затем прокаливают при 700-800°.

Вольфрамовый ангидрид представляет собой парамагнитные желтые (оранжевые при нагревании) мелкие ромбические кристаллы с плотностью 7,16-7,22 г/см3 , которые плавятся при 14730, превращаясь в зеленую жидкость, кипящую при 16670. Они сублимируются, начиная от 13570 [1], в обычных условиях желтого цвета, но на свету приобретают синий цвет, что указывает на восстановление вольфрама до более низкой валентной формы [2]; плохо растворимы в воде и кислотах, растворимы в расплавах и растворах щелочей с образованием вольфраматов или поливольфраматов[1]. По данным Г.А. Меерсона в концентрированной HNO3 при 20° его растворимость не превышает 0,0033 г/л, но с повышением температуры слегка увеличивается[2].

Водород восстанавливает трехокись вольфрама вначале до промежуточного окисла, но если вести процесс несколько быстрее,при температуре выше 650°, восстановление идет дo WO2, а также до металлического вольфрама[2].

Другие газообразные восстановтели, как правило, действуют медленно и дают соединения, близкие по составу к W4O11.

Окись углерода при 800° восстанавливает WO3 до WO2, а при более высокой температуре – до металлического вольфрама.

Метан взаимодействует с WO3 при 670°, давая W4O11, при 825° – WO2, при 950° – металлический вольфрам.

При нагревании WO3 с газообразным HCl или Cl2, но бром и йод на него не действуют, образуется летучий оксихлорид вольфрама WOCl2:

WO3+2HCl = WO2Cl2+H2O

WO3+Cl2 = WO2Cl2+1/2O2

Под действием четыреххлористого углерода WO3 превращается при 200° в WOCl4, а при 280° – в WCl6:

WO3+CCl4 = WOCl4+CO2

4WO3+6CCl4 = 4WCl6 + 6CO2

При нагревании WO3 с WCl6 получают WOCl4:

2WO3+4WCl6 = 6WOCl4

Нагревание (500°) W03 с фосфором дает WР2 и Р4O10:

10WO3+8P4 = 10WP2+3P4O10

При взаимодействии паров серы с W03 образуются WS2 и SO2:

2WO3+7S = 2WS2+3SO2

Щелочные металлы реагируют более энергично. При восстановлении WO3 цинком в кислой среде при легком нагревании образуется соединение W4O10(OH)2, окрашенное в фиолетовый цвет. При 240° оно превращается в W4O11•1/3H2O или W12O32(OH)2, а при 500° – в W4O11. При восстановлении алюминием, при 700°, реакция идет со взрывом.

Нагреванием трехокиси вольфрама с различными окислами металлов (МеI2О, МеIIО, МеIII2О3, МеIVО2), взятых в различных соотношениях, можно получить вольфраматы или поливольфраматы:

WO3+MeI2O = MeI2WO4

WO3+MeIIO = MeIIWO4

2WO3+MeI2O = MeI2W2O7

3WO3+MeI2O = MeI2W3O10

В химической, стекольной и керамической промышленности трехокись вольфрама используют для получения металлического вольфрама и его сплавов[1].

Гидраты трехокиси вольфрама (вольфрамовые кислоты).

Гидраты трехокиси вольфрама, рассматриваемые как вольфрамовые кислоты WO3•Н2O или Н2WO4‚ WO3·2Н2O или Н2WO4·Н2O, WO3·1/2H2O или 2WO3·Н2O = Н2W2O7, образуются при действии сильной кислоты на раствор вольфрамата щелочного металла. Они различаются цветом, устойчивостью при нагревании, степенью гидратации и конденсации.

Моногидрат трехокиси вольфрама, WO3·H2O или Н2WO4, получают обработкой паравольфрамата аммония (NH4)5[HW6O21]Ÿ4H2O горячей конц. НСI или путем медленного смешения 1 М раcтвора Na2WO4•2Н2O с горячей смесью 3 объемов раствора (1:2) HСI и 4 объема раствора (1:2) НNO3:

(NH4)5[HW6O21]Ÿ4H2O+10HCl = 12H2WO4+10NH4Cl+2H2O

В результате образуется H2WO4 в виде оранжево-желтого осадка с плотностью 5,5 г/см3. Он диамагнитен, плохо растворим в кислотах, растворим в растворах щелочей и NН4OH, устойчив до 150°, но выше этой температуры теряет гидратную воду:

H2WO4+2NaOH = Na2WO4+2H2O

6H2WO4+5NH4OH = (NH4)5[HW6O21]Ÿ4H2O+4H2O

Дигидрат трехокиси вольфрама, WO3Ÿ2Н2O или Н2WO4ŸH2O, получают, добавляя в разбавленные растворы вольфраматов натрия или калия небольшими порциями минеральные кислоты при 20°. Это белый осадок с плотностью 4,613 г/см3, устойчивый в кислой среде; при промьтвании водой легко образует коллоидный раствор, а при высушивании в эксикаторе над Р4О10 (20°) — WO3ŸH2O.

При медленном добавлении (с перемешиванием) раствора (1:2) H2SO4 в 1 М раствор Na2WO4•2Н2O (20°) образуется вольфрамовый гель (аморфный гидрат) светло-желтого цвета. После декантации гель фильтруют под пониженным давлением и перемешивают с водой. Затем его ультрацентрифугируют до тех пор, пока в промывных водах не исчезнут ионы SO42-. После высушивания в вакууме над Р4O10 (содержание воды 18—30%) гель приобретает cтеклянный блеск.

Полугидрат трехокиси вольфрама (ди- или пировольфрамовую кислоту), WO3Ÿ1/2H2O, получают высушиванием при 100° моно- или дигидрата трехокиси вольфрама.

Соединение WO3Ÿ1/2H2O представляет собой белый порошок, плохо растворимый в воде и растворимый в растворах щелочей или NH4OH. Он устойчив при нагревании и дегидратируется только при температурах выше 250°