Вольфрамат натрия существует как в виде безводной соли: Na2WO4, так и в виде двух кристаллогидратов –– Na2WO4Ÿ2H2O и Na2WO4Ÿ10H2O.

Бесцветные кубические кристаллы безводной соли Na2WO4 имеют плотность 3,685 г/см3 и т. пл. 697°. Соль растворима в воде, при 1100° восстанавливается водородом до металлического вольфрама, реагирует при 350° с газообразным HCl, а при нагревании в атмосфере хлора превращается в оксихлориды вольфрама:

NaWO4+3H2 = W+2NaOH+2H2O

Na2WO4+4HCl = WO2Cl2+2NaCl+2H2O

Кристаллогидрат Na2WO4Ÿ2H2O выделяется при концентрировании (20°) раствора WO3 в NaOH. Его диамагнитные орторомбические кристаллы с плотностью 3,5 г/см3 устойчивы на воздухе, превращаются в безводную соль при 100°; кристаллогидрат плохо растворим в C2H5OH, C6H5NO2, C6H5NH2 и других органических растворителях.

При концентрировании водных растворов вольфрамата натрия при температурах ниже 6° получают бесцветные кристаллы: Na2WO4Ÿ10H2O.

Вольфрамат калия, К2WO4 получают путем сплавлевпя эквимолярной смеси WO3 и К2СО3. Это соединение представляет собой расплывающиеся на воздухе бесцветные кристаллы (триморфные) с плотностью 2,83 г/см3 очень хорошо растворимые в воде и поглощающие газообразный СО2.

При концентрировании водного раствора вольфрамата калиюя (температура выше 10°) выделяются бесцветные плохо растворимые в спирте призмы кристаллогидрата К2WO4Ÿ2H2O с плотностью 3,11 г/см3. При обработке смеси растворов вольфрамата калия и цианида калия гидроксиламином NH2–ОН образуется K4[W(CN)8].

Нагреванием водного раствора вольфрамата калия получают паравольфрамат калия К5[НW6O21]Ÿ5H2O:

12К2WO4+18H2O = 2K5[HW6O21]Ÿ5H2O+I4КОН

Вольфраматы рубидия, Rb2WO4, и вольфрамат цезия, Сs2WO4, получают, обрабатывая вольфрамат серебра Аg2WO4 хлоридом рубидия RbСI или хлоридом цезия СsСI. Эти соединения образуют гигроскопичные бесцветные кристаллы, устойчивые к нагреванию (плавятся примерно при 959° и разлагаются при 1200°). Они растворимы в воде и легко связывают ее с образованием неустойчивых кристаллогидратов Rb2WO4Ÿ1/2H2O, Cs2WO4Ÿ2H2O.

Вольфрамат кальция, СaWO4, существует в природе в виде минерала шеелита. В лаборатории может быть получен сплавлением Na2WO4 с избытком СаСI2 или путем обработки солянокислого раствора хлорида кальция СаСI2 вольфраматом натрия. При этом СаWO4 образуется в виде белого аморфного осадка или 6елых тетраэдрических кристаллов с плотностью 6,062 г/см3, плохо растворимых в воде. Вольфрамат кальция легко восстанавливается алюминием при нагревании:

СаWO4+2А1 = W+Са[Al2O4]

Вольфраматы стронция, бария, свинца, цинка, SrWO4, BaWO4, PbWO4, ZnWO4, образуются в виде белых осадков в результате обработки водных растворов вольфраматов щелочных металлов растворами соответствующих солей. К трудно растворимым в воде вольфраматам относятся Hg2WO4, Ag2WO4 CuWO4, FeWO4, MnWO4, Cr2(WO4)3и др.

Дивольфрамат натрия, Na2W2O7, получают сплавлением трехокиси вольфрама со стехиометрически необходимым количеством Na2O или Na2CO3. Он образует белые кристаллы. Анион W2O72- обладает сложной цепочечной структурой, состоящей яз тетраэдров и октаэдров, связанных между собой атомами кислорода.

Паравольфрамат натрия, Na5[HW6O21]Ÿ13,5H2O, выделяется при хранении раствора, полученного в результате добавления НСI к горячему водному раствору Na2WO4Ÿ2Н2O до достижения рН = 6,5.

Соединение Na5[HW6O21]•13,5Н2O представляет собой бесцветные триклинные кристаллы с плотностью 3,987 г/см3 растворимые в воде и перекиси водорода, плохо растворимые в C2H5OH, C6H5NO2, C6H5NH2, C5H5N, устойчивые при 20°, дегидратирующиеся при нагревании и восстанавливающиеся до металлического вольфрама нагреванием до 900° в атмосфере водорода.

Паравольфрамат калия, К5[НW6О21]•5Н2О, выпадает при охлаждении теплого водного раствора КОН, К2СО3 (или нормального вольфрамата), насыщенного WO3 или H2WO4ŸH2O, а также при обработке раствора паравольфрамата натрия хлоридом калия.

Соединение К5[НW6О21]•5Н2О образует триклинные кристаллы, устойчивые на воздухе, мало растворимые в воде при 20° и дегидратирующиеся при нагревании.

Паравольфрамат аммония, (NH4)5[HW6O21]Ÿ4H2O, выпадает из растворов WO3, H2WO4, H2WO4ŸH2O, H2W2O7 в аммиаке при рН = 6,6. Соединение (NH4)5[HW6O21]Ÿ4H2O представляет собой бесцветные триклинные кристаллы, растворимые в воде. Под действием горячей конц. НСI превращается в Н2WO4.

y-Метавольфрамат калия, К3[Н3WO21]Ÿ9Н2O, осаждается при добавлении раствора КСI к подкисленному до рН = 3,3 раствору вольфрамата натрия. Соединение К3[Н3WO21]Ÿ9Н2O образует растворимые в воде бесцветные кристаллы. При обработке водного раствора y-метавольфрамата калия солями бария выпадает белый осадок y-метавольфрамата бария Ва3[Н3WO21]2Ÿ21Н2O.

В отличие от солей калия и бария y-метавольфрамат натрия очень хорошо растворим в воде.

Метавольфрамовая (или додекавольфрамовая кислота, Н6[H2W12O40]ŸnH2O, образуется при обработке метавольфрамата бария серной кислотой или метавольфрамата свинца сероводородом:

Ва3[H2W12O40]+3Н2SO4 = Н6[H2W12O40]+ ЗВаSО4

Pb3[H2W12O40]+3Н2S = Н6[H2W12O40]+ ЗPbS

Метавольфрамовая кислота образует легко растворимые в воде бесцветные кристаллы.

Метавольфраматы щелочных металлов, МеI6[H2W12O40]ŸnH2O выкристаллизовываются из сиропообразных растворов, полученных кипячением растворов простых вольфраматов с вольфрамовой кислотой, и в отличие от простых вольфраматов или паравольфраматов обладают более высокой растворимостью в воде.

Фосфорно-12-вольфрамовая кислота, H3[PW12O40]ŸnH2O (где n=5, 14, 21, 24, 29, 30), выкристаллизовывается из растворов, полученных обработкой теплого водного раствора, содержащего смесь фосфата или вольфрамата (или паравольфрамата) сильной кислотой, действием серной кислоты на фосфоровольфрамат бария или царской водки на аммонийную соль фосфорновольфрамовой кислоты.

При контролируемой нейтрализации фосфорно-12-вольфрамовой кислоты (которая очень хорошо растворима в воде) получают 12-гетерополисоли типа МеI3[PW12O40]ŸnH2O где n=4 для MeI=К+, NH4+, Tl+ и n=24 для MeI=1/2(Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba+, Zn2+, Cd2+, Mn2+, Co2+, Ni2+).

Калиевые, аммонийные, рубидиевые и цезиевые соли фосфорно-12-вольфрамовой кислоты мало растворимы в воде. Многие органические основания (алкалоиды, аминокислоты и др.) образуют с фосфорно-12-вольфрамовой кислотой плохо растворимые соли. Под действием щелочей фосфорно-12-вольфраматы претерпевают деградацию и превращаются в гетерополисоединениия рядов11, 101/2, 9, 81/2, 3.

Кобальтато-6-вольфраматы и кобальтато-12-вольфраматы. При нагревании солей Со2+ с почти нейтральными растворами, содержащими ионы вольфрама, образуются соединения изумрудно-зеленого цвета, содержащие анион [Co2+2W12O42]8-. В окислительной среде в состав этих соединений входит анион [Co2+Co3+W12O42]7-.

Если соли Со2+ обрабатывают при нагревании кислыми вольфрамовыми растворами, образуются соединения изумрудно-зеленого цвета, содержащие анион Н[Со2+W12O40]5-. При проведении реакции в окислительной среде образуются желтые соединения с анионом H[Co3+W12O40]4-.