Вольфраматы, изополивольфраматы и гетерополивольфраматы.

При растворении трехокиси вольфрама в щелочах или растворах карбонатов щелочных металлов. Образуются простые вольфраматы щелочных металлов типа МеI2WO4 (где МеI = Na+, К+ и т. д.).

WO3+2NaOH = Na2WO4+H2O

WO3+2Na2CO3+H2O = Na2WO4+2NaHCO3

При постепенном подкислении водных растворов вольфраматов или растворов WO3 в растворах вольфраматов щелочных металлов в зависимости от концентрации, рН, температуры, времени и др., вследствие конденсации могут обрааовываться различные изополисоединения вольфрама.

Найболее устойчивыми анионами изополисоединений вольфрама являются [HW6O21]5-, [H3W6O21]3- и [H2W12O40]6-.

Помимо названий, данных изополисоединениям по числу атомов вольфрама в соответствующей молекуле, употребляются названия: паравольфраматы А (для гексавольфраматов, содержащих анион [HW6O21]5-) паравольфраматы Б (для соединений с анионом [W12O41]10-), метавольфраматы (для додекавольфраматов с анионом [H2W12O40]6- или [H2(W3O10)4]6-) и y-метавольфраматы (для соединений с анионом [H3W6O21]3).

В щелочных растворах (рH>8) устойчивы простые вольфраматы, содержащие анион WО42-; при рН=6,6 устойчивы гексавольфраматы (паравольфраматы типа А): при рН=6,3—6,1 паравольфраматы типа А находятся в равновесии с паравольфраматами типа Б (имеющими анион [W12O41]10-); при рH=4 устойчивы додекавольфраматы (метавольфраматы) с анионом [H2W12O40]6-; при рH=3,3 образуются y-метавольфраматы [H3W6O21]3-; при рH<1 возможно образование соединения с радикалом WO22+, при этом выделяется WO3 или его гидраты.

На следующей схеме показаны превращения аниона WO42- в различные вольфрамовые изополианионы или WO3 в зависимости от рH водных растворов:

pH@8

WO42- W3O114-

Вольфрамат

pH=6,6

pH=6,6 pH=6,2–6,1

[HW6O21]5- [W12O41]10-

Нагревание

pH=3,3 Паравольфрамат А Паравольфрамат Б

pH=4

pH<3

[H3W6O21]3- [H2W12O40]6- Кристаллические

pH>3 соли

y-Метавольфрамат Метавольфрамат

pH<1

WO3

При подкислении водных растворов вольфрамата натрия минеральной кислотой (НNO3 или НСI) до рH = 6,6 получают гексавольфрамовую кислоту:

6Na2WO4+12HNO3 = H5[HW6O21]+12NaNO3+3H2O

B зависимости от рH раствора между анионами WO42- и [HW6O21]5- устанавливается равновесие:

6WO42-+7H+ « [HW6O21]5-+3H2O

При нагревании или осторожном подкислении до рН=З свежеприготовленных растворов соединений, содержащих анион [HW6O21]5-, получают соединения с y-метавольфрамат-анионами[1].

Из концентрированных, подкисленных до рН=6,3—6,1 растворов паравольфраматов А с анионом [HW6O21]5- выпадают кристаллы паравольфраматов Б с анионом [W12O41]10-, паравольфрамат Суше — Na10W12O41Ÿ28H2O. В водном растворе анион [W12O41]10- медленно деполимеризуется в анион [HW6O21]5-:

[W12O41]10-+H2O « 2[HW6O21]5-

При подкислении свежеприготовленных растворов гексавольфраматов [HW6O21]5- до рH=4 образуются метавольфраматы, содержащие анион [H2W12O40]6-, а при разбавлении растворов последний медленно превращается (вследствие гидролиза) в y-вольфраматы:

2[HW6O21]5-+4H+ « [H2W12O40]6-+2H2O

[H2W12O40]6-+2H2O « 2[H3W6O21]3-

При рH<З гидролиз не происходит[2].

Точно не известно, сохраняется ли пространственное расположение атомов в комплексе, если кристаллический паравольфрамат Б (например) переходит в водный раствор.

Путем прокаливания смеси трехокиси вольфрама с безводным карбонатом натрия или с окислами щелочных металлов при температуре 600—800° можно получить различные изополивольфраматы, состав которых зависит от соотношения реагентов:

2WO3+Na2CO3 = Na2W2O7+CO2

3WO3+Na2CO3 = Na2W3O11+CO2

4WO3+Na2CO3 = Na2W4O13+CO2

5WO3+Na2CO3 = Na2W5O16+CO2

При подкислении растворов смеси двух или нескольких проcтых солей, например Na2WO4+Na2HPO4 или Na2WO4+Na2SiO3, или при смешении кислот этих солей (взятых в стехиометрических соотношениях) можно получить гетерополисединения ряда 12, 11, 101/2, 9, 81/2, 6 и 3. Найболее многочисленные и устойчивые гетерополисоединения принадлежат ряду 12 (т.е. содержат 12 атомов W).

Примеры реакций образования 12-гетерополивольфраматов:

12Na2WO4+Na2SiO3+22HNO3 = Na4[SiW12O40]+22NaNO3+11H2O

12Na2WO4+H3PO4+21HNO3 = Na3[PW12O40]+21NaNO3+12H2O

По модели Кеггина 12-гетерополисоединения обладают структурой тетраэдра, окруженного 12 октаэдрами, которые распределены в четыре группы по З октаэдра. В соответствии с этой моделью формулы 12-гетерополисоединений вольфрама записываются следующим образом: МеI5[B(W3O10)4]ŸnH2O, МеI4[Si(W3O10)4]ŸnH2O, МеI4[Ge(W3O10)4]ŸnH2O, МеI3[P(W3O10)4]ŸnH2O, МеI3[As(W3O10)4]ŸnH2O.

Для установления структуры и типа ионной диссоциации гетерополисоединений вольфрама применялись кондуктометргический, потенциометрический, полярографическии, хроматографический, рентгенографический методы, а также метод изотопного обмена и др.

Гетерополикислоты вольфрама растворимы в воде, спирте, эфире, ацетоне, образуют трудно растворимые соли с алкалоидами и органическими основаниями, превращаются в простые вольфраматы при обработке щелочами.

Гетерополисоединения вольфрама кристаллизуются с большим числом молекул воды и имеют высокие молекулярные веса, особенно в концентрированных растворах, где может происходить полимеризация этих сложных ионов.

Гетерополикислоты вольфрама диссоциируют ступенчато с выделением нескольких ионов водорода, причем константы диссоциации каждой ступени равны между собой.

При деструкции, связанной с повышением рН, 12-гетерополисоединения вольфрама могут превращаться в 11-, 101/2-, 9-, 81/2-, 6- и З-гетерополисоединения, и наоборот, с увеличением кислотности 3-, 6-, 81/2-, 9-, 101/2- и 11-гетерополисоединения превращаются в 12-гетерополисоединения.