Химико-технологические системы производств кремния высокой чистоты
ПоказателиТРМВВХ
Температура, оС 8001050
Выход,%> 9525-30
Скорость осаждения, 0,45,4
кг/м2. ч
Энергозатраты, 360-460<250
мдж/кг
Состав оборотных >98%H2Смесь: H2,
газовСледы SiH4SiHCl3,SiCl4SiH2Cl2
Материальные затраты
на отдельные стадии
Ппроизводств,%
Ректификация 1916
Реактор разложения 64 32
Разделение оборотных газов- 30
Другие затраты 1722
Производство методом ВВХ по сравнению с ТРМ имеет преимущество в дешевизне продукции и безопасности, однако проигрывает в чистоте получаемого кремния, его однородности и в степени использования сырья.
Предприятия, работающие по методу ВВХ, в оборудовании применяют серий ные материалы, а по методу ТРМ – специальные, более стойкие к повышенному давлению и температурам. Реактора разложения ВВХ проще по конструкции и, следовательно, дешевле.
Основные направления развития производств полупроводникового кремния.
Регенерация хлорсиланов и водорода
В последнее время значительно увеличилось количество публикаций, посвященных вопросам регенерации и повторного использования всех компонентов и продуктов реакции. Это связано с необходимостью улучшения технико-экономических показателей процесса восстановления хлорсилана (XС), снижения себестоимости получаемого Si, ужесточением требований к защите окружающей среды.
Японская фирма "Мицубиси" предлагает отходящую парогазовую смесь (ПГС) процесса восстановления возвращать в реактор гидрохлорирования Si для получения тетрахлорсилана (ТХС). Оборотная ПГС имеет состав (в об. ё%)
 |
Для повышения чистоты получаемого Si было предложено соединить две установки для восстановления TXC. При этом ПГС от первой установки после конденсации ХС должна поступить в испаритель второй установки и затем - во вторую установку на восстановление TXC до Si. В качестве восстановителя во второй установке должен использоваться Н2, выделенный в конденсаторе первой установки с небольшим количеством HCl. Преимуществом процесса является то, что во вторую установку поступают компоненты. очищенные от примесей в первой, в результате чего содержание бора и фосфора в кремнии становится минимальным.
Специалистами фирмы "Тексас Инструментес" разработан оригинальный метод утилизации Н2 и ХC из отходящей парогазовой смеси. Отработанную ПГС из реактора восстановления, содержащую около 95% H2, 4% ХС, 1% HCl и микропримеси побочных продуктов, подвергают охлаждению до 20oС для конденсации высококипящих примесей. Оставшуюся смесь газов под давлением 14 атм вновь подвергают охлаждению до - 18oС, чтобы сконденсировать XC, которые затем выводят из системы, очищают ректификацией и возвращают в процесс. Несконденсировавшиеся газы пропускают через водный раствор щелочи, а затем через колонну, орошаемую этим же раствором, для поглощения HCl и остатков XC.
Выходящий из оросительной колонны Н2 осушают, очищают от О2 и возвращают в процесс.
Другая схема предусматривает полную утилизацию всех непрореагировавших исходных веществ и продуктов реакции. В соответствии с ней выходящую из реакторов ПГС подвергают конденсации при 4oС для выделения полихлорсиланов. Оставшуюся ПГС через компрессор под давлением 5 атм направляют на вторую конденсацию при - 40oС для полного отделения XC. В качестве хладоагента во второй конденсации используют фреон. Сконденсированные ХС направляют на очистку и затем возвращают в процесс.
Оставшиеся Н2, HСI и микропримеси XC под давлением 5 атм. направляют в адсорбер с активированным углем для удаления HCl и ХС. Очищенный от примесей Н2 возвращают в процесс.
Регенерацию активного угля осуществляют чистым Н2, продувая его через адсорбер в течении 10 часов при 170 оС. Газы десорбции, содержащие Н2, HCl и остатки ХС, через компрессор направляют на конденсацию до –40 oС, где сжижают ХС, а оставшиеся Н2, HCl поступают на производство соляной кислоты. Расход электроэнергии на регенерацию и возвращение ХС и Н2 в процесс по этой схеме составляет 20 кВт ч/кг. ХС выделяют также из смеси с Н2 абсорбцией с использованием органических и неорганических сорбентов.
Фирмой "Тексас Инструментес" также разработана схема получения кремния полупроводниковой чистоты в замкнутом цикле. Технический SI, содержащий не более 1% примесей, подвергают гидрохлорированию. Три - и тетрахлорсилан конденсируют из ПГС и направляют на очистку. Оставшиеся несконденсированне Н2 и HCl поступают в блок регенерации для адсорбции HCl. Очищенные от примесей три - и тетрахлорсилан направляют в реактор восстановления; сюда же подают Н2 из блока регенерации. В реакторе восстановления происходит выделение Si полупроводниковой чистоты; отходящие ХС, Н2 и HCl поступают на конденсацию, откуда жидкие ХС вновь возвращают на очистку, а Н2 и НС1 - на разделение в блок регенерации. HCl из блока регенерации подается на гидрохлорирование технического Si.
Этой же фирмой предложен способ получения полупроводникового Si, исходным сырьем в котором являются технические Si и SICl4.
Основным узлом предложенной схемы является графитовый реактор с закалочным устройством. В этом реакторе при 110 C идет процесс взаимодействия технического Si с SICl4 и Н2 с получением SiCl4, который затем смешивают с HCl. Образовавшуюся cмесь SiCI4 и HCl "закаливают" при 800 C не более 2 сек., в результате чего образуется TXC без полимерных продуктов реакции. TXC после очистки направляют в реактор на разложение с получением Si полупроводниковой чистоты. Отработанную ПГС, содержащую SiCl4., HCl и H2, возвращают в реактор для взаимодействия с техническим Si.
Фирма "Моторола" усовершенствовала метод получения поликристаллического Si водородным восстановлением ТХС в замкнутом цикле.
SiCl4, являющийся побочным продуктом разложения TXC, выделяют из отходящей ПГС и в специальном реакторе восстановления Н2 до ТХС при 900-1100 oС в течении нескольких секунд. Образовавшийся ТХС выделяют из газовой смеси и направляют на получение поликристаллического Si, а непрореагировавший SICl4 опять подвергают гидрированию для получения 
ТХС.
В патенте Великобритании предложен низкотемпературный способ получения Si полупроводниковой чистоты с полным использованием исходных веществ и продуктов реакции. Основой его является взаимодействие технического Si с галоидсиланом в среде Н2 по реакции:
400-600 oC
Si +2H2 + 3SiX4 4SiHCl3; где Х=Br,Cl
600-800 oC
В соответствии со схемой процесса газовый поток Н2 и тетрабромсилана вводят в реактор в псевдоожиженный слой технического Si.
