Введение

По распространенности в земной коре (27,6%) кремний занимает второе место после кислорода. Металлический кремний и его соединения (в виде силикатов, алюмосиликатов и др.) нашли применение в различных областях техники. В частности металлический кремний широко применяется в виде легирующих добавок в производствах различных марок сталей и цветных металлов.

Кремний является одним из основных полупроводниковых материалов электронной техники. Наиболее важными областями его применения являются: а - микроэлектроника: процессоры и навигационные системы, Интернет и цифровое телевидение, мобильные телефоны и т.п.; б - электротехника: вентили, управляемые тиристоры, мощные транзисторы, солнечная энергетика; в - ИК - техника: детекторы ионизирующих излучений.

Рынок полупроводниковых приборов определяет требования к качеству и параметрам материала. Увеличение степени интеграции, уменьшение размера чипа и, как следствие, увеличение кремниевых слитков и пластин вызвало и поддерживает в настоящее время дефицит поликристаллического кремния.

Для кремниевых технологий известна так называемая "бизнес-пирамида": полная выручка от продажи электронных систем на основе кремния на два порядка больше стоимости пластин.

Эффективность использования поликристаллического кремния в первичных поколениях пластин диаметром 100-150 мм составляла 30% (т.е. на каждые 100 г. поликристаллического кремния приходится только 30 г., реализованных в конечной пластине). Для пластин диаметром 200 мм этот параметр снижается до 17%, а экстраполяция на пластины диаметром 300мм предполагает величину в 5-10%. Этот пример показывает образование дефицита поликристаллического кремния при увеличении диаметра слитка.

В настоящее время только четыре страны мира обладают многотоннажной технологией получения поликристаллического кремния: США, Япония, Германия и Россия.

В таблице 1 показан один из вариантов прогнозов по производству кремния, которые являются компиляцией данных, опубликованных в журналах "Semiconductor International" и "Channel".

Таблица 1. Прогноз развития производства поликристаллического кремния (метрические тонны)

Начиная с 1996 года ощущается дефицит поликристаллического кремния. По прогнозам роста рынка видно, что в будущем не только нужды электроники будут определять рыночный спрос на поликристаллический кремний, но и спрос, сформированный солнечной энергетикой.

В XXI веке доля "солнечного" вклада в добываемую энергию стремительно возрастет, прежде всего из-за ограниченно количества природных источников энергии (нефть и газ), а также из-за экологических проблем(захоронения отходов атомной энергетики, парниковый эффект).

Электроника будет нуждаться в более, чем 25 тысячах тонн поликристаллического кремния в год к 2000 году без учета требований России, стран СНГ и третьего мира. При учете России и стран СНГ эта цифра возрастет до 35 тысяч тонн в год. Существующие сегодня мощности по производству поликристаллического кремния не в состоянии выполнить эти требования. Если учитывать будущие требования рынка кремния для солнечной энергетики, то эти цифры возрастут до значения в 60 тысяч тонн в год к 2000 году и до 90 тысяч тонн в год к 2003 году. [1]

Способы получения кремния

Способы получения кремния чистотой > 99,0 масс % можно разделить на три основные группы: металлургический, электрохимический и химический [2].

В первом случае кремний получают восстановлением расплава SiO2 углеродом в электродуговых печах при температурах 1500-1800 оС. Процесс восстановления описывается уравнением: SiO2 + 2C = Si + 2CO. Получаемый технический кремний в соответствии с требованиями ГОСТ 2169 и ТУ 42-5-220 имеет марки: КРП, КРОО, КРО, КР1, КР3, КР2, в которых содержание кремния изменяется от 96,0 до 99,0% соответственно, а основными примесями являются Fe, Al, Ca. Выход достигает 80-85%.

Сравнительно небольшое количество кремния получают электрохимическим методом, в частности электролизом в расплавах LiF, KF, SiF4 или Na2SiF6, K2SiF6 [2]. В качестве анода применяются кремнемедные сплавы, а катоды изготавливают из Si. Содержание примесей в кремнии не превышает 10-4 масс.%.

В основе получения Si цинкотермическим восстановлением кремнийсодержащих соединений лежит реакция, предложеная Н.Н. Бекетовым: SiCl4(газ) + 2Zn = Si(тв) + 2ZnCl2(газ). Кремний получают в виде пленок и игольчатых кристаллов различной крупности. Этот метод в промышленности используется в СССР и фирмой "Дьюпон де Немур".

В лабораторных условиях опробовались способы получения кремния на основе реакций:

SiCl4 + Na = Si + 4NaCl

SiF4 + Na = Si + 4NaF

Выход по Si в этом случае достигал 96%.

В связи с возрастающей потребностью кремния для солнечных батарей появляется перспективность вновь использовать данный метод в промышленных масштабах.

К третьей группе относятся методы получения кремния, в которых технический кремний переводится в соединение (галогениды, силаны, и др.), позволяющее провести глубокую очистку, например, ректификацией, из которых затем получают высокочистый кремний.

Один из первых таких методов, нашедших сравнительно небольшое промышленное применение является йодидный метод, в основе которого лежит смещение равновесия реакции Si + 2I2 ó SiI4 вправо при изменении температур от 700 – 850оС (в низкотемпературной зоне реактора или отдельного реактора) и влево при температурах 1100 – 1200 оС (в высокотемпературной зоне). В ряде технологических схем предусмотрена очистка SiI4 перед разложением.