Парогазовая смесь после реактора 5 содержит: кремниевую пыль, тетрахлорсилан, трихлорсилан, дихлорсилан а также газообразные и твердые продукты - полихлорсиланы SinCl2n+2 и др. Очистка от пыли осуществляется в системе пылеулавливания, состоящей из циклонов и рукавных фильтров 6. Прошедшую фильтры смесь газов подвергают конденсации в теплообменниках трубчатого типа 8 при температурах от - 50 до - 70 оС. При этом тетрахлорсилан и трихлорсилан конденсируются и остаются в виде жидкостей в сборных баках 9, затем поступают на ректификацию, а газообразные водород и хлористый водород(получаемые при соотношения 90 и 10% соответственно) через масляный затвор поступают на нейтрализацию. Для отделения хлористого водорода смесь направляют в скруббер 10, орошаемый содовым раствором или в адсорбер, поглощающий хлористый водород. В скруббере хлористый водород нейтрализуется, а образующийся углекислый газ и оставшийся водород вытягиваются вентилятором и направляются на регенерационную установку, где осушаются и очищаются, а затем водород возвращается в реактор 3 для синтеза хлористого водорода.

Полученный на этой стадии тетрахлорсилан используется как товарный продукт или сырье для изготовления кварцевых изделий. Тетрахлорсилан может быть применен для получения трихлорсилана каталитическим гидрированием или в качестве самостоятельного сырья в производстве поликристаллического кремния. На рис показана принципиальная технологическая схема получения поликристаллического кремния из тетрахлорида, применяемая фирмой Radyne ltd.

Для уменьшения концентрации побочных продуктов и поддержания оптимальной температуры в реакторе тетрахлорсилан и дихлорсилан после отделения от трихлорсилана и очистки возвращают в реактор 5. Чаще дихлорсилан возвращают полностью, а тетрахлорсилан - частично. В этом случае процесс можно представить уравнением

Si + 3,15 HCl + 0,03SiH2Cl2 + 0,01SiCl4 = 0,85SiHCl3 + 0,16SiCl4 + 0,03SiH2Cl2 + 1,15H2

Сконденсированные хлосиланы подвергают ректификацииции(колонна 12). В некоторых технологических схемах неконденсируемые газы отделяются в сепараторе, а сконденсированные хлорсиланы подвергают дистилляционному разделению перед ректификацией. Ректификация является основным процессом, используемым для глубокой очистки хлорсиланов от микропримесей. В то же время в хлорсиланах присутствуют примеси, значения коэффициента разделения которых в системе хлорсилоан-микропримесь близки к единице. Для отделения этих примесей и более глубокой очистки от ряда других разрабатываются новые методы. К их числу относятся методы термохимической очистки и термодистилляционой.

Конденсат содержит 90-95% масс. трихлосилана, остальное - тетрахлорсилан и микропримеси. Конденсат подвергают ректификации на трех последовательно соединенных ректификационных колоннах (на рис. показана одна колонна 12): первая колонна работает на отбор легколетучих компонентов и получение ректификата - трихлорсилана, вторая колонна - на очищение ректификата, третья - резервная колонна, способная работать в 1 или 2 режимах. Для изготовление промышленных ректификационных колонн в нашей стране и за рубежом используются следующие конструкционные материалы: пирекс(для черновой ректификации), электролитическая медь, хромоникель-молибденовые стали. Ректификационные тарелки чаще всего имеют сетчатую конструкцию, теоретическое число тарелок - 30-40, флегмовое число 20.

Пары трихлорсилана попадают в колонну из куба 11, который служит для испарения трихлорсилана и концентрирования высококипящих примесей. Прошедшие колонну пары конденсируются в дефлегматоре 13, который охлаждается водой или раствором хлорида кальция. Куб 11 заполняется на 60-70%, в нем поддерживается температура 40 оС, а в верхней части колонны 32 оС.

Ректификационная колонна сообщается с атмосферой через ловушку, гидрозатвор, силикагелевые осушители, масляный гидрозатвор.

Ректификат из колонны 12 поступает на участок водородного восстановления 15-18 и содержит суммарное количество примесей не более 10-6 масс.%, а отдельных, например бора, - до 10-9 масс.%. В схему участка входят: установка для выращивания поликристаллических прутков 15, испаритель16, реактор водородного восстановления 17, блок очистки водорода 18, блок конденсации газообразных продуктов из реактора водородного восстановления 23.

Получение поликристаллического кремния методом водородного восстановления.

Схема реактора водородного восстановления СR - 2500 фирмы Siemens показана на рис.

Разогрев кремниевых стержней осуществляется пропусканием через них электрического тока. На стадии пуска на стержни подается напряжение в несколько киловольт, после разогрева стержней (их электросопротивление уменьшается) напряжение снижают.

Водород для восстановления получают электролизом воды с использованием щелочного электролита. При этом протекают следующие электрохимические реакции:

4KOH 4K+ + 4OH-

4K+ + 8H2O 4KOH + 4H3O+

4H3O+ 4H+ + 4H2O

4H+ + 4e 2H2

4OH - 4e 2H2O + O2

Основные примеси водорода - кислород и азот. Очистка производится химическими способами, методом глубокого охлаждения, фильтрацией или адсорбцией. Так для очистки от кислорода водород пропускают через слой хромникелевого катализатора или силикагеля, обработанного хлористым палладием. В этих условиях при температуре 50оС водород с достаточно высокой скоростью реагирует с кислородом с образованием воды. Водород содержит от 5 до 25 г/м3 водяных паров и для его осушки применяют следующие адсорбенты: силикагель, адсорбент на основе кремнезема, активированный оксид алюминия, молекулярные сита. Зарубежные фирмы для очистки водорода используют как диффузионный так и каталитически-сорбционные методы.

Очищенный трихлорсилан вместе с водородом поступает в реактор 17 где восстановленный кремний осаждается на стержнях в результате реакции

SiHCl3 + H2 SiH2Cl2 + HCl

SiHCl3 + 2H2 SiH3Cl + HCL

SiCL2 + H2 Siтв. +2HCl

2SiCl2 SiCl4 + Siтв.

Непрореагировавшие хлорсилан (тетрахлорсилан) возвращают в производство.

Технологические показатели процесса водородного восстановления.

ФирмаСырьеСхемаМольноеИзвле-Скорость

отношение, осаждения,

ние%кг/ч

Radyne,SiCl4Замкнутый4: 1730,1

(Велико-цикл

британия)

SiemensSiHCl3Односта-7-12: 137-480,2-0,4

(Германия) дийная

В некоторых схемах (например, фирма Montedison) из конденсата хлоридов выделяют тетрахлорсилан, который в дальнейшем либо уничтожают, либо перерабатывают на побочную продукцию: диоксид кремния - аэрозоли, этилсиликаты, органосиланы, силиконы, синтетический кварц.

Сравнение производств полупроводникового кремния методами термического разложения моносилана (ТРМ) и водородного восстановления хлорсиланов (ВВХ)