Рассмотрим два варианта метода. В первом используют ячейку, в которой совмещены синтез и разложение SiI4. В ячейку помещают исходный кремний и вводят некоторое количество йода. Ячейку нагревают до 700 – 850 оС. При этом кремний реагирует с йодом с образованием SiI4. Последний соприкасаясь с нитью, нагретой до 1100 – 1200 оС, разлагается с осаждением на ней кремния.

По второму варианту синтез и разложение тетройодида кремния осуществляют отдельно, а промежуточный продукт тетройодид кремния очищается от примесей в дистилляционной колонне.

Синтез тетройодида кремния может быть осуществлен в реакторе с кипящим слоем. Основой конструкции реактора является кварцевая труба, установленная вертикально в печи. Йод испаряется в стальном бойлере, обогреваемом до 330 оС горячим маслом. Образовавшийся SiI4 поступает в конденсатор-испаритель, а затем в кварцевую ректификационную вакуумную колонну. Очищенным SiI4 собирают в кварцевый сборник, помещаемый в испаритель. Испаренный SiI4 направляют в аппарат разложения, состоящий из вертикальной кварцевой трубки, установленной на верхней части сборника SiI4. Внутри трубки крепится кремниевый пруток, нагреваемый до 1100 оС токами высокой частоты. Выходящие от аппарата непрореагировавший SiI4 и продукт реакции йод конденсируются в вакуумном конденсаторе.

Помимо возможности получения кремния высокой чистоты, йодидный метод обладает еще одним важным достоинством – сравнительно высокой безопасностью. Однако высокая стоимость йода и сложность аппаратурного оформления сдерживает его широкое распространение.

Имеются также публикации о получении в опытно-промышленном масштабе кремния термическим разложением трибромсилана. Однако перспектива метода на сегодня остается неясной. В настоящее время основными химико-технологическими системами (ХТС), применяемыми всеми ведущими производителями кремния в мире являются производства, использующие трихлорсилан (78-90% всего производства кремния) и моносилан (18-20%).

Разработки технологий на основе моносилана начались в 70-х годах [1], когда повысился спрос на сверхчистый кремний для ИК-детекторов, и были реализованы после 1985 года фирмами Union Carbide и Komatsu Electronic Metals, Advanced Silicon Materials, MEMC Pasadena.

Химико-технологические системы с использованием силана (SiH4) имеют основные отличия в способах получения силана. Рассмотрим несколько примеров.

Получение поликристаллического полупроводникового кремния пиролизом SiH4. Процесс состоит из следующих основных стадий:

- получение силицида магния (Mg2Si), например, сплавлением технических кремния и магния (содержание основных веществ не менее 98%) в атмосфере водорода при 550 – 600оС:

H2

2Mg + Si = Mg2Si;

- разложение силицида магния хлоридом аммония при –40 оС в

среде жидкого аммиака:

NH3(ж)

Mg2Si + NH4Cl = SiH4 + 2MgCl2 + 4NH3;

-очистка моносилана кремния ректификацией (остаточное

содержание примесей 10-7 – 10-8%);

-термическое разложение (пиролиз) моносилана при 850-1000 оС:

SiH4 Si + 2 H2.

Необходимо отметить, что получаемый при пиролизе водород обладает высокой степенью чистоты и используется на первой стадии химико-технологического процесса или сопутствующих производствах.

Функциональная схема такого производства поликристаллического полупроводникового кремния приведена на рис.2.

Рис.2 Функциональная схема производства поликристаллического полупрводникового кремния пиролизом моносилана.

В схеме, показанной на рис.2 сырьем служат технический кремний, тетрахлорсилан(SiCl4) и водород. На первом этапе получают трихлорсилан(SiHCl3) по реакциям:

Si(техн) + SiCl4 + 2Н2 = 4SiHCl3,

H2 + SiCl4 = SiHCl3 + HCl.

Непрореагировавший SiCl4 после очистки возвращают в реактор синтеза SiHCl3.

Из трихлорсилана получают дихлорсилан:

4SiHCl3 = 2SiH2Cl2 + 2SiCl4,

а затем и моносилан:

2SiH2Cl2 = SiCl4 + SiH4.

Полученный на этих этапах SiCl4 выделяют, очищают и вновь используют.

Силан после предварительной очисткой или без нее подвергают термическому разложению.

Моносилан может быть получен в результате комплексного использования сырья при производстве суперфосфатных удобрений [1]. Так, при обработке фторида кальция (CaF2), содержащегося в сырье вместе с оксидом кремния, серной кислотой происходит образование тетрафторсилана (SiF4) через фторкремниевую кислоту (H2SiF6) по реакции:

H2SiF6 = SiF4 + 2HF.

Далее процесс получения моносилана протекает по реакции:

SiF4 + NaAlH4 = SiH4 + NaAlF4.

Моносилан подвергается комплексной очистке, включающей конденсацию, ректификацию. В данной схеме использован вариант гомогенного разложения очищенного моносилана с получением гранулированного кремния.

Рис.2 Функциональная схема производства поликристаллического полупрводникового кремния пиролизом моносилана

Особенности процесса термического разложения силана

Силан начинает разлагаться на кремний и водород при ~ 653К. температурная зависимость степени разложения силана приведена на рис. из которго видно, что в интервале 653-723К разложение силана незначительно. В промежутке между 723 и 773К степень разложения растет и уже при 773К достигает ~75%. В дальнейшем с ростом температуры степень разложения снова постепенно увеличивается и при 973К достигает ~100%.

Начальной стадией процесса является гомогенная реакция с образованием силана:

SiH4 ®SiH2 + H2

Далее на активном участке (*) поверхности кремниевой подложки происходит адсорбция силана:

SiH2 +(*) ®SiH2 (адс)

После чего образуется вторая связь Si-Si (кристаллизация кремния) и происходит десорбция водорода:

SiH2 (адс) ®Siтв+ H2 + (*)

При этом образуется активный участок (*) поверхности и процесс осаждения по приведенному механизму возобновляется.

Энергия активации, как полагают, состоит из ряда слагаемых: - газофазная реакция

SiH4 ®SiH2 + H2, DН = 217,88 кДж/моль

- адсорбция SiH2 на поверхности кремния

SiH2(г) +(*) ® SiH2(адс), Н = - 215,79 кДж/моль

- образование второй связи

Si-Si, H=-215,79 кДж/моль

- десорбция 2Н из связей Si-H

H=2Hx кДж/моль

Экспериментальная Н=146,65кДж/моль

Отсюда следует энергия активации для десорбции водорода, Нх = 180,17кДж/моль, что находится в хорошем соответствии с экспериментальными значениями (167,6-192,7 кДж/моль).

Анализ температурной зависимости скорости осаждения кремния из силана показывает, что при высоких температурах (1273К) скорость роста кремния определяется процессом переноса силана к поверхности, при более низких температурах (~ 773-1123К) - скоростью химической реакции.