Величина ЭДС поляризации определяется разностью потенциалов электрода под током и без тока.

Обычно различают три вида поляризаций: концентрационную, электрохимическую или активационную и омическую.

Концентрационная поляризация обусловлена тем, что концентрация вещества около электрода при прохождении тока отличается от концентрации веществ в объеме раствора, так как подвод или отвод веществ не успевает за потреблением этих веществ на электроде. Концентрационная поляризация связана с током, протекающим на электроде, уравнением

∆εконц= -,

где jпр – предельная плотность тока, т.е. максимальная сила тока, которую можно получит в данных условиях на электроде, отнесенная к единице поверхности электрода:

где D – коэффициент диффузии подаваемого к электроду вещества; cV – концентрация вещества в объеме раствора; δ – толщина диффузионного слоя около поверхности электрода.

Толщина диффузионного слоя δ, в котором наблюдается изменение концентрации веществ при реакции его на электроде, на практике принимается равной 10-3см. Для водородно-кислородного ТЭ, например, при увеличении тока потенциал водородного электрода становится более положительным, а потенциал кислородного электрода сдвигается в отрицательную сторону. Разность потенциалов уменьшается, т.е. уменьшается клеммовое напряжение на ТЭ. Это смещение потенциалов или непроизводительная потеря энергии внутри ТЭ вызывается необходимостью ускорить диффузию активных веществ. Мощность, равная произведению концентрационной поляризации на ток, расходуется на выделение теплоты внутри ТЭ.

Величина электрохимической поляризации (перенапряжения) электродной реакции зависит от природы реакции, материала электрода, температуры и плотности тока. Ее наличие можно объяснить тем, что отдельные составляющие общей реакции на данном электроде протекают замедленно и на их активацию затрачивается часть электродного потенциала.

Омическая поляризация обусловлена омическим сопротивлением электролита и электродов. Омические потери могут возрастать из-за образования окислов и возникновения различных органических пленок на поверхности электродов уменьшением концентрации ионов в зоне реакции.

Практический КПД ТЭ ниже теоретического, т.к. клеммовое напряжение U ниже ЭДС из-за поляризации элемента и омических потерь в элементе:

U=E-∆E-I(r1-r2) (15)

где Е – ЭДС элемента; r1 и r2 – сопротивление проводников первого и второго рода внутри элемента; ∆E – поляризация элемента, равная сумме катодной и анодной поляризаций:

∆E=∆εк+∆εа.

В свою очередь катодная (∆εк) и анодная (∆εа) поляризации являются суммой концентрационной и электрохимической поляризаций анода и катода:

∆εк=∆εконц к + ∆εэл к ;;

∆εа=∆εконц а + ∆εэл а .

Для увеличения эффективной работы и эффективного КПД ТЭ необходимо повысить клеммовое напряжение элемента. Из уравнения (15) видно, что это может быть достигнуто снижением поляризации топливного элемента и омических потерь.

Снижение поляризации ТЭ может быть достигнуто при увеличении температуры, перемешивании электролита, при увеличении концентрации или парциального давления веществ, подаваемых к электроду, применением катализаторов, увеличением поверхности электродов. Омическая поляризация элемента может быть снижена увеличением электропроводности электролита и снижением расстояния между электродами. Электропроводность определяется подвижностью и концентрацией ионов. Подвижность ионов и соответственно электропроводность электролитов возрастают с увеличением температуры. Для многих электролитов зависимость электропроводности от температуры выражается уравнением

,

где k – температурный коэффициент, Т – температура, К. Величина температурного коэффициента при различных температурах непостоянна и для кислот колеблется в пределах 0,010-0,015, щелочей – 0,016-0,020, солей – 0,020-0,025.

Вольт-амперная характеристика ТЭ.

Графическое изображение зависимости напряжения ТЭ от силы или плотности тока называется вольт-амперной характеристикой (ВАХ) ТЭ. Типичная ВАХ ТЭ (для водородно-кислородного ТЭ) показана на рисунке 2

Прежде всего следует отметить, практически изменяемое значение ЭДС меньше Е0=1,23 В. В низкотемпературных (до 373 К) ТЭ ЭДС обычно равна 1,05 - 1,1 В. Это объясняется тем, что на кислородном электроде установлению обратимого потенциала препятствуют параллельно протекающие реакции. Только ускорив основную реакцию, например, путем повышения температуры выше 423 К, влияние побочных реакций можно резко уменьшить, и ЭДС тогда приблизится к своему термодинамическому значению. Но повысить температуру не всегда можно, т.к. это связано со своими большими трудностями.

При включении тока возникают омические потери Δeом, прямо пропорциональные плотности тока. При небольшой плотности тока преобладают потери, обусловленные замедленностью электрохимических реакций. При малых токах скорость подачи активных веществ вполне достаточна для поддержания высокой концентрации их возле электродов. Но по мере увеличения плотности тока доля концентрационных потерь возрастает и при очень больших токах наблюдается падение напряжения из-за полного исчерпания активного вещества около какого-либо электрода. Все подходящее к электроду активное вещество (кислород или водород) мгновенно реагирует, и ток достигает своего предельного в данных условиях значения.