сплав медный никелевый корозионный

Пусть . Подставив в (2.16) выражения для активностей меди и никеля в бинарной системе Cu – Ni в соответствии с ОТРР и преобразовав полученное выражение, получим уравнение

(2.17).

Значения энергий смешения взяты из табл. 1.9., значения стандартных энергий Гиббса реакций (2.10) и (2.11) рассчитаны на основании данных табл. 2.1. Найденный корень уравнения (2.17) – .

Таким образом, при мольной доле никеля в сплаве большей чем , никель из сплава будет окисляться в первую очередь и будет реализовываться равновесие сплав – NiO, а при мольных долях никеля меньших, чем будет окисляться медь и реализовываться равновесие сплав – Cu2O.

На основании данных о температурной зависимости энергий смешения в системе Cu – Ni купол расслаивания был экстраполирован до области комнатных температур. Точка, характеризующая равновесие α-фазы с (α+γ) отвечает мольной доле никеля 0,277 (активность никеля в этой точке равна 0,997), а точка характеризующая равновесие γ-фазы с (α+γ) отвечает мольной доле никеля 0,999 (активность никеля равна 0,999) [11].

Для однозначного описания равновесия Ni(α) – Ni(γ) – NiO необходимо вычислить и давление кислорода в газовой фазе над конденсированной фазой.

По уравнению Ni+0,5O2(г)=NiO(т) (2.18):

(2.19),

(2.20).

При описании равновесий с участием только оксидных фаз принято активности этих фаз считать равными единице, и для описания равновесий необходимо рассчитать только давление кислорода в газовой фазе над оксидами.

В системе Cu2O – CuO – NiO оно определяется равновесием Cu2O – CuO, а в системе СuO – NiO – NiOx – NiO2 – равновесием NiO – NiO2. Для уравнений

Cu2O(т)+0,5O2(г)=2CuO(т) (2.21) и

NiO(т)+0,5O2(г)=NiO2(т) (2.22)

давление кислорода определяется уравнениями

(2.23),

(2.24),

(2.25).

Диаграмма состояния Cu – Ni – O приведена на рис. 2.1. Рассчитанные характеристики равновесий приведены в таблице 2.5.

Рис. 2.1. Диаграмма состояния Cu – Ni – O при 25˚С.

Табл. 2.5. Характеристики фазовых равновесий в системе Cu – Ni – O при 25оС

На диаграмме 2.1. можно выделить 8 областей, в которых присутствуют следующие фазы:

I – γ-фаза + NiO,

II – α-фаза + γ-фаза + NiO,

III – α-фаза + NiO,

IV – α-фаза + NiO + Cu2O,

V – α-фаза + Cu2O,

VI – Cu2O + CuO + NiO,

VII – CuO + NiOx (1<x<2),

VIII – CuO + NiO2 + {O2}.

Области I и V очень малы и в масштабе диаграммы вырождаются в линии.

Анализируя диаграмму Cu – Ni – O можно сделать следующие выводы о химической устойчивости медно-никелевых сплавов:

1) Окисление сплавов начинается уже при давлениях кислорода в газовой фазе над сплавами большем чем атм. Поэтому медно-никелевые сплавы будут окисляться кислородом воздуха при 25оС.

2) Поскольку химическое сродство никеля к кислороду выше, чем меди, то начиная с мольных долей никеля выше , то есть практически во всей области составов сплавов никель будет окисляться в первую очередь.

3) Так как для образования NiO2 требуется давление кислорода в газовой фазе над сплавом большее, чем атм., то при окислении сплавов кислородом воздуха NiO2 образовываться не будет. Окисление никеля завершится образованием фазы NiOx (1<x<2).

2.4 Расчёт равновесия CuO – NiO – NiOx при 25оС

Для того, чтобы рассчитать значение х, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться в нормальных условиях, необходимо воспользоваться уравнениями:

(2.26),

(2.27),

(2.28),

поскольку давление кислорода воздуха при нормальных условиях составляет 0,21 атм.

Для того, чтобы совместно решить систему уравнений (2.27) – (2.28) относительно х, нужно задать в явном виде зависимость от х.

Существует приближённая функциональная связь между стандартной энергией Гиббса образования оксидов данного металла из элементов и стехиометрическим составом оксидов [13]:

(2.29),