1.1.4 Коррозионное поведение медно-никелевых сплавов

Коррозионное поведение медно-никелевых сплавов в различных средах и при различных условиях широко изучается [4 – 8].

Хотя сплав МНЖМц30–1–1 проявляет повышенную коррозионную стойкость в морской воде, в некоторых случаях он подвержен локальной (питтинговой) коррозии, особенно если вода отличается от морской по содержанию хлорид- и сульфид-ионов (гавани, устья рек).

В работе [4] исследовалось коррозионное поведение МНЖМц30–1–1 в кислородсодержащих чистых растворах NaCl (0,1 – 0,5 н.) и с добавками Na2S методом поглощаемого коррозией кислорода. Скорость коррозии рассчитывалась, как сумма измеренных парциальных анодных скоростей растворения металлов. Кроме того, в работе вычислялся дифференциальный коэффициент селективного растворения никеля ZNi:

(1.1),

где jNi, jCu – парциальные анодные скорости растворения меди и никеля, nNi, nCu – валентности растворённых ионов, – исходные концентрации металлов в сплаве (ат.%). Величина ZNi>1 свидетельствует о преимущественном растворении никеля из сплава, а следовательно о поверхностном накоплении меди, величина ZNi<1 – о накоплении никеля.

Скорость коррозии МНЖМц30–1–1 в чистых растворах NaCl непрерывно снижается во времени, причём чем ниже концентрация соли, тем более значительным оказывается это уменьшение. В 0,5н. растворе в 2 первых часа коррозии на поверхности накапливается медь, а в дальнейшем – незначительно накапливается никель. В 0,25н. растворе за время всего опыта на поверхности накапливается медь.

То есть, снижение со временем скорости коррозии вызвано образованием на поверхности сплава защитной плёнки твёрдых продуктов коррозии. С уменьшением концентрации хлорида стойкость сплава повышается благодаря увеличению доли меди в этой плёнке.

В присутствии Na2S характер коррозионного поведения сплава изменяется. Вначале скорость коррозии с течением времени возрастает, а на поверхности в это время накапливается никель, но через 2 часа скорость коррозии начинает снижаться, а на поверхности накапливается медь.

В начальный период коррозии на поверхности образуется плёнка, обогащённая никелем и имеющая слабые защитные свойства. Со временем плёнка обогащается сульфидом меди, имеющим лучшие защитные свойства, что приводит к замедлению процесса коррозии. Увеличение концентрации сульфида натрия в растворе ускоряет этот процесс [4].

В работе [5] установлено, что легирование металла, приводящее к изменению состава и защитных свойств пассивационной плёнки повышает сопротивляемость сплава к питтингообразованию, только если в результате селективного растворения сплава на поверхности образуется соединение, стойкое к депассивации и понижающее электропроводность. Позитивную роль в повышении устойчивости металла при его легировании играет не увеличение толщины оксидной плёнки, а уменьшение её дефектности и электропроводности.

В некоторых условиях на поверхности сплавов выделяется водород, который, внедряясь в сплавы, заметно влияет на их электрохимические свойства. Причём, сплавы, содержащие более 60% меди при наводороживании образуют только α-фазу (твёрдый раствор внедрения), а сплавы с меньшим содержанием меди – две фазы: α- и β-фазу (гидрид сплава), причём чем меньше меди в сплаве, тем больше доля β-фазы.

При коррозии наводороженных сплавов происодит ионизация водорода из α-фаз или процесс распада β-фаз. При этом вместо селективного растворения никеля происходит селективное растворение меди [6 – 8].

1.2 Диаграмма состояния системы Cu – Ni

Диаграмма состояния медь – никель приведена на рис. 1.1.

Рис. 1.1. Диаграмма состояния Cu – Ni.

В интервале температур 1000–1500 °С исследование проведено с использованием катодной Сu чистотой 99,99% (по массе) и электролитического Ni чистотой 99,95% (по массе) методом микрорентгеноспектрального анализа образцов, закаленных из твердожидкого состояния. Результаты работы хорошо совпадают с данными,

полученными методами термического, металлографического и микрорентгеноспектрального анализов в области концентраций 0–100% (ат.) Ni. Система Сu–Ni характеризуется образованием в процессе кристаллизации непрерывного ряда твердых растворов (Сu, Ni) с гранецентрированной кубической (далее – ГЦК) структурой. По данным спектрального анализа установлено равновесие Ж↔Г с азеотропным минимумом при температуре 2500 °С и концентрации 50 – 60%; (ат.) Ni; указывается на наличие области расслоения на две фазы (газообразный и жидкий растворы разного состава) при концентрации 60 – 100% (ат.) Ni. В интервале концентраций 0 – 60% (ат.) Ni область расслоения настолько узка, что практически вырождается в прямую линию.

Граница расслаивания твердого раствора и критическая точка несмешиваемости, соответствующая концентрации никеля 69,7% (ат.) и температуре 342 °С приведена на основании расчета, проведенного по термодинамическим константам [9].

При температурах ниже 342˚С раствор расслаивается на 2 фазы: α-фазу (твёрдый раствор на основе меди с ГЦК решёткой) и γ-фазу (твёрдый раствор на основе никеля с ГЦК решёткой).

1.3 Термодинамическое моделирование свойств твёрдых металлических растворов

Существует 2 способа описания термодинамических свойств растворов – с помощью активностей компонентов и с помощью избыточных термодинамических функций. Эти способы тесно связаны между собой.

Избыточная термодинамическая функция – это положительный или отрицательный избыток какого-либо термодинамического свойства реального раствора над тем же свойством гипотетического идеального раствора при одинаковых значениях параметров. Обозначают их верхними индексами Е.

Если в качестве стандартного состояния выбрать чистый компонент, и концентрации представлять в виде мольных долей, то для компонента s:

(1.2)

Коэффициент активности может быть выражен через соответствующий избыточный химический потенциал:

(1.3)

Прологарифмировав (1.2) с учётом (1.3) получим:

(1.4)

Таким образом, для определения активности необходимо знать избыточный химический потенциал (или избыточную энергию Гиббса), а для аналитического представления концентрационной и температурной зависимости термодинамических свойств растворов нужно знать соответствующую зависимость или .

Обычно для описания реальных растворов применяют модель идеального раствора, при этом . Однако, в реальном растворе законы Рауля и Генри, а также равенства типа (или ) выполняются только в чрезвычайно узких диапазонах концентраций при →0, или →1 (то есть в бесконечно разбавленных растворах).