C образованием перокидного радикала, который окисляется О2 с участием NO через ряд промежуточных стадий, включающих внутримолекулярную циклизацию пероксидного радикала) с раскрытием цикла с образованием дикарбонильных соединений.

Гомологи бензола дают большое число различных продуктов. Например при окислении толуола зарегистрировано более 40 (47) соединений, половина из которых диальдегиды и альдегиды дикарбонильных соединений легко фотохимически разлагаются с образованием различных радикалов.

Таким образом, фотохимический смог – смесь разнообразных продуктов фотохимических и окислительных реакций озона, альдегидов, кислот, пероксидных соединений, свободных радикалов, ПАН, главным из которых является окислители – озон и вещества группы ПАН. ПАН отличаются высокой токсичностью для человека, а также подавляют процесс фотосинтеза. Кроме того компоненты фотохимического смога будучи сильными окислителями, оказывают разрушительное действие на конструкционные материалы – усиливают коррозию металлических конструкций, разрушение строительных соединений.

Вредное воздействие смога на живые организмы обусловлено также присутствием альдегидов – весьма токсичных веществ.

Интересно проследить за изменением концентрации основных компонентов, участвующих в образовании фотохимического смога (например для города с активными физико-химическими условиями) в течение суток

График 3.1. изменение концентраций компонентов смога в городе в течение суток

Как видно из графиков – содержание NO достигает максимум быстрее по мере увеличения интенсивности движения транспорта, чем содержание NO2 (со смещением в несколько часов).

Концентрация окислителей достигает максимума только после нескольких часов воздействия солнечного света.

Образование фотохимического смога – один из процессов, в котором участвуют гидроксильные радикалы, окисляя у/в.

4. СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Радикалы свободные – атомы или группы химически связанных атомов, обладающие свободными валентностями, т.е. неспаренными (нескомпенсированными) электронами на внешней (валентной) орбитали. Наличие неспаренных электронов определяет высокую химическую реакционную способность и электронный спиновый магнетизм свободных радикалов.

Фундаментальные закономерности реакций с участием свободных радикалов были установлены Н.Н. Семеновым и его учениками и послужили основой для создания нового раздела физики — химической физики. Значение свободных радикалов в биологических процессах начали изучать в 30-х гг. 20 века.

Многочисленные данные свидетельствуют об участии свободных радикалов в нормальном функционировании живых клеток и тканей, а также в развитии некоторых патологических состояний. Установлено, что процесс старения сопровождается появлением и накоплением в тканях аномальных количеств свободных радикалов и перекисей. Свободные радикалы обладают выраженным мутагенным эффектом. Предполагают, что свободнорадикальные процессы играют существенную роль в онкогенезе. Антибактериальное действие некоторых антибиотиков объясняют их способностью образовывать свободные радикалы, обладающие цитолитическим эффектом в отношении бактериальных клеток.

Стабильные свободные радикалы используют в качестве меток и зондов при изучении конформации белков и нуклеиновых кислот, а также при исследовании механизма взаимодействия субстрата с ферментом, антигена с антителом, свойств биологических мембран и т.п.

В живых организмах свободные радикалы образуются в результате реакций одноэлектронного окисления или восстановления молекул соответствующими донорами или акцепторами электрона, например кислородом или металлами переменной валентности, а также непосредственно под действием ионизирующего или ультрафиолетового излучения.

Рисунок 3.1. Механизм пероксидного окисления липидов

Одним из механизмов управления внутриклеточного метаболизма является перекисное окисление липидов. Усиление этого процесса ведет к образованию избыточного количества свободных радикалов, что нарушает состояние клеточных мембран и коллоидное состояние протоплазмы. Ведущую роль в запуске перекисного окисления липидов играют первичные свободные радикалы (кислород и его активированные формы). При перекисном окислении липидов окислительным превращениям подвергаются полиненасыщенные жирнокислотные фосфолипиды, нейтральные жиры и холестерин, которые являются основными компонентами клеточных мембран. Поэтому при стимуляции перекисного окисления липидов в мембранах уменьшается содержание липидов, а также меняются их микровязкость и электростатический заряд. При более глубоком окислении фосфолипидов нарушается структура липидного бислоя и появляются дефектные зоны в мембранах клеток, а это нарушает функциональную активность. [5]

Перекисное окисление мембранных липидов – спутник рака, лучевых поражений, старения, некоторых отравлений; и во всех случаях применяют универсальный метод борьбы с этим злом. Суть этого метода довольно проста . Даже незначительное снижение стационарной концентрации активных частиц приводит к тому, что окисление перестает быть цепным. Это общее свойство всех цепных реакций, и останавливают их почти всегда одинаково, подменяя активные частицы менее реакционноспособными с помощью ловушек радикалов. Ловушками обычно служат соединения, при одноэлектронном окислении которых активными радикалами образуются тоже радикалы, но более инертным. В медицине в качестве таких ловушек (их принято называть антиоксидантами) используют и синтетические препараты (например, дибунол), и вещества природного происхождения (токоферол, аскорбиновая кислота).

Рисунок 4.2. Структура антиоксидантов, применяемая для борьбы с раковыми опухолями

В отличие от природных антиоксидантов - витаминов С и Е - дибунол является синтетическим препаратом. Антиоксиданты защищают липиды, белки и нуклеиновые кислоты от от окислительных повреждений, являющихся спутниками и причиной многих заболеваний.[6]

Одноэлектронное восстановление кислорода может происходить в клетках и тканях при участии ряда ферментов, таких как ксантиноксидаза, глюкозооксидаза и др. Действие некоторых антибиотиков основано на том, что они обеспечивают одноэлектронное восстановление молекулярного кислорода, отводя поток электронов от терминальных оксидаз бактериальной клетки. В результате образуются супероксидные, а значит, и гидроксильные радикалы, вызывающие в конечном счете гибель такой клетки.

При действии ионизирующего и ультрафиолетового излучений на аминокислоты, белки, нуклеотиды, нуклеиновые кислоты, жирные кислоты и липиды в результате отрыва электрона или разрыва химической связи образуются различные Р. с., а также первичные продукты фотолиза — сольватированный (т. е. захваченный молекулами среды, в основном воды) электрон, атом водорода и органические радикалы.