Для защиты от повреждающего действия вторичных радикалов в организме используется большая группа веществ, называемых антиоксидантами, к числу которых принадлежат ловушки, или перехватчики свободных радикалов. Примером последних служат альфа-токоферол, тироксин, восстановленный убихинон (QH2) и женские стероидные гормоны. Реагируя с липидными радикалами, эти вещества сами превращаются в радикалы антиоксидантов, которые можно рассматривать как третичные радикалы (см. рис. 1.3).

Наряду с этими радикалами, постоянно образующимися в том или ином количестве в клетках и тканях нашего организма, разрушительное действие могут оказывать радикалы, появляющиеся при таких воздействиях, как ионизирующее излучение, ультрафиолетовое облучение или даже освещение интенсивным видимым светом, например, светом лазера. Такие радикалы можно назвать чужеродными. К ним принадлежат также радикалы, образующиеся из попавших в организм посторонних соединений, ксенобиотиков, многие из которых оказывают токсическое действие именно благодаря свободным радикалам, образующимся при метаболизме этих соединений (рис. 1.3).

Реакции с участием свободных радикалов, в особенности реакции цепного окисления, отличаются большой сложностью и протекают через ряд последовательных стадий. В изучении механизма цепных реакций основную роль сыграло исследование кинетики процессов; при этом измерение кинетики хемилюминесценции позволяет непосредственно видеть изменение во времени концентрации радикалов, например радикалов липидов. Параллельное измерение хемилюминесценции, окисления ионов двухвалентного железа и накопления продуктов реакции в суспензиях митохондрий и фосфолипидных везикул (липосом) позволило экспериментально определить константы скоростей основных реакций свободнорадикального цепного окисления липидов. [2]

2. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ В РЕЧНЫХ СИСТЕМАХ

Одно из областей деятельности человека каким-либо образом связана с реками – оросительные системы, строительство водохранилищ или же постройка электростанций. Все это так или иначе приводит к изменению гидрологического режима рек, что не происходит бесследно для природы и приводит, как правило, к замедлению скорости потока воды и уменьшению аэрированности. Это не может не сказываться на способности речной воды к самоочищению. В этой связи следует упомянуть изменение условий протекания фотохимических реакций окисления водных органических веществ, коагуляции и седиментации, а также создание благоприятной среды для развития микроорганизмов и накопления продуктов их жизнедеятельности.

В этом разделе работы приведены эксперименты и наблюдения, в ходе которых были созданы условия, практически исключавшие для речной воды возможность обмена веществом с внешней средой (кроме незначительного газообмена с атмосферой), что позволило выявить действие отдельных факторов самоочищения.

2.1 Наблюдения и эксперименты

Основные этапы круговорота биогенных элементов в водной среде — разложение и синтез органического вещества сопровождаются сдвигом углекислотного равновесия, что приводит к изменению рН среды. Поэтому обобщенным показателем динамики неравновесных процессов в воде в проведенных исследованиях выбрано изменение значений водородного показателя. Измерения рН осуществлялись при помощи ионометра И-130М при комнатной температуре. Основные опыты были проведены на воде из р.Волхов, а также на модельных растворах (200 мг/л в дистиллированной воде).

2.2 Результаты исследования

В ходе проводившихся экспериментов установлено, что в любой отдельно взятой пробе природной воды наблюдается естественное увеличение водородного показателя во времени. Эта тенденция проявляется независимо от того, была ли проба оставлена на свету или в темноте. В случае предварительного кипячения пробы в течение 20 минут значительное возрастание рН начинается примерно через три недели после начала эксперимента, а если при этом дополнительно вводился обеззараживающий агент (перекись водорода в количестве 500 мг/л), то после начального подъема рН оставался стабильным в течение всего времени наблюдений (см. рис. 2.1). Уменьшение рН на кривой 2 в первые дни проведения опыта объясняется постепенным растворением углекислоты, удаленной в результате кипячения, а начальное увеличение рН на кривой 3 будет подробнее рассмотрено ниже.

Величина подщелачивания практически не зависит от седиментации дисперсных частиц — повышение рН происходило равномерно по высоте сосуда, незначительные отклонения наблюдались лишь у самого дна. Параллельно подщелачиванию в опытах без добавления зафиксировано также некоторое возрастание оптической плотности раствора (1-2%). Возможное объяснение: возрастание доли ионизированных органических молекул. После стабилизации рН появлялась тенденция к снижению оптической плотности раствора, возможно вследствие окисления двойных связей растворенных фульвокислот. Во время проведения каждого опыта с речной водой выпадал бурый осадок гуминовых соединений, даже в случае предварительного фильтрования пробы через плотную фильтровальную бумагу для тонкодисперсных примесей.

Рис. 2.1. Изменение рН в пробах речной воды: 1 — речная вода без воздействий, 2 — кипяченая речная вода, 3 — кипяченая речная вода с добавлением

Рис. 2.2. Влияние добавок на изменение рН в водных системах: 4 — речная вода на свету, 5 — речная вода в темноте, 6 — модельный раствор без добавления , 7 — модельный раствор с добавлением

На повышение рН оказывает некоторое влияние выщелачивание стеклянной посуды, но контрольные опыты с дистиллированной кипяченой водой в закрытом сосуде показали, что изменение рН в этом случае начинает фиксироваться ионометром лишь через 20-25 дней после начала опыта и по абсолютной величине соответствует изменению концентрации ионов водорода моль/л. За такой же период времени концентрация ионов водорода изменилась в пробе речной воды примерно на моль/л, а в ряде случаев в системах с добавлением перекиси водорода произошли изменения порядка моль/л.

В случае добавления перекиси водорода эффект возрастания рН проявлялся значительно быстрее, причем отмечено увеличение рН после добавления перекиси водорода в пробы со стабилизировавшимся водородным показателем. В качестве обеззараживающей добавки перекись водорода выбрана не случайно. Этот окислитель в незначительных количествах постоянно присутствует в речной воде и активно участвует в процессах самоочищения. Существует несколько путей поступления в природные воды. Перекись водорода является одним из промежуточных продуктов метаболизма водных микроводорослей. Фотохимические реакции получения и гидроксильных радикалов будут рассмотрены ниже. В ходе опытов вводились высокие концентрации — порядка 500 мг/л — в связи с тем, что перекись водорода активно участвовала в реакциях окисления водной органики (расход составлял примерно 23-28% за неделю наблюдений), а стерильность раствора необходимо было обеспечить в течение всего опыта.