У/в в атмосфере окисляются активными компонентами – атомарным О, О3 и гидроксильным радикалом, который играет исключительно важную роль в химических превращениях загрязняющих веществ в тропосфере.

Окисление у/в протекает по радикальному механизму через образование на одной из стадий пероксидного радикала способного окислять NO:

(алкоксильный радикал)

Эта реакция ускоряет образование NO2 и включение его в фотолитический цикл. При этом скорость данной реакции значительно больше, чем скорость реакции, в которой расходуется окислитель озон ()

Это и приводит к накоплению озона.

Окислители у/в – атомарный О и О3 образуются в рассмотренном фотолитическом цикле NO2 . Атомарный О в основном участвует в образовании озона, но частично может расходоваться на реакции с у/в

Гидроксильный радикал образуется:

1) главным образом по реакции с Н2О атомарного О(1Д), выделяющегося при фотолизе озона (в основном эта реакция идет в верхних слоях тропосферы, куда проникает излучение с λ<300 нм)

2) дополнительное количество ОН радикала в тропосфере дает реакция О3 с НО2, который образуется по нескольким реакциям (о них ниже)

3) и кроме того ОН радикалы, хотя и начинают процесс окисления у/в, т.е. в начале расходуются, но в этих же процессах и накапливаются в условиях загрязненной антропогенными выбросами атмосферы

ОН-радикал наиболее важный окислитель в тропосфере, он начинает большинство многостадийных процессов окисления у/в и других примесей.

Окисление метана и его гомологов

Окисление метана инициируется ОН-радикалом. В последующем в процесс включается молекулярный О2. Сопряжено с окислением СН4 идет окисление NO (т.е. NO включается в цепочку реакций на одной из стадий)

Начальная стадия

Взаимодействие алкильного (метильного) радикала с О2 дает пероксильный радикал:

,

который как отмечалось определяет альтернативный механизм окисления NO в NO2 (вместо окислителя О3)

Т.е.

Взаимодействие радикала с О2 приводит к образованию формальдегида и гидропероксидного радикала

Образующийся NO2 включается в фотолитический цикл

Что приводит к образованию озона

Гидропероксидный радикал окисляет NO ( как и )

,

генерируя ОН радикал

Таким образом процесс окисления СН4 (и углеводородов вообще) – совокупность реакций, инициируемых солнечным излучение с λ=300-400 нм (которые приводят к О, ОН, НО2), протекающий при участии NO и приводящий к накоплению окислителей О3,ОН

Окисление у/в в этом процесс сопровождается также вторичным загрязнением атмосферы оксидом углерода, которые образуется при превращении СН2О (что по масштабности сопоставимо с выбросами СО при сжигании топлива)

Окисление

НО2 также дает другая реакции

Формальную схему суммарной реакции окисления СН4 можно записать в виде

Таким образом в воздухе накапливается озон и гидроксорадикал, Причем скорость образования О3 зависит от содержания в атмосфере NO – она тем больше чем выше концентрация NO

Озон в тропосфере уже выполняет не защитную функцию как в стратосфере, а губительную вследствие сильных губительных свойств.

По подобной схеме окисляются и другие у/в алканового ряда. При этом скорость взаимодействия у/в с ОН радикалом сильно зависит от строения молекулы алкана (от стабильности образующегося у/в радикала) Очевидно скорость (как стабильность R•) возрастает с увеличением длины цепи и разветвленности алкана, Поэтому например скорость взаимодействия бутана с ОН радикалом на 3 порядка выше,чем с СН4 (к скорости соответственно 2,6·10-12 и 8·10-15).

При окислительных превращениях гомологов метана возможен еще один очень важный путь развития процесса, связанный с реакцией карбонильного радикала с О2

В случае с метаном простейший карбонильный радикал - , образовавшийся из формальдегида, приводит к СО (по рассматриваемым реакциям)

В случае с другими углеводородами карбонильный радикал (со структурой, определяемой структурой исходного углеводорода) присоединяет О2

Давая ацилпероксидный радикал, который в конечном итоге приводит к образованию важнейших (с точки зрения воздействия на ОС) продуктов веществ группы ПАН – пероксиацилнитратов.

ПАН- вещества общей формулы (R – углеводородный радикал) являются наиболее опасными компонентами фотохимического смога. Из них наиболее известен пероксиацетил нитрат, т.е.

Таким образом фотохимические и окислительные превращения углеводородов с участие NОx являются главной причиной образования фотохимического смога – смеси газообразных веществ в сильными окислительными свойствами.

Образование фотохимического смога – обычное явление для крупных городов в большим количество автотранспорта. Выхлопные газы ДВС содержат в сове составе NОx и у/в, которые распространяются в фактически в зоне дыхания.

Обобщим все что говорилось об окислении у/в в единую схему, которой принято описывать образование фотохимического смога

Реакционноспособоные у/в (с двойными связями) также легко окисляются озоном, образуя при это альдегид (либо кетон – в зависимости от строения алкена) и кислоту – продукт последующего окисления по общей схеме:

Значительную долю у/в в атмосфере составляют ароматические у/в (в городах 30-40% от всех органических соединений). Они окисляются гидроскорадикалом по различны механизмам. Основным направление окисление является раскрытие цикла