Систематические наблюдения, проводимые с середины 70-х годов, указывают на существенное изменение в озоновом слое – снижение концентрации озорна. Учитывая отмеченные факты в качестве гл причины рассматривают поступление в стратосферу фреонов.

Образующиеся при фотолизе фреонов атом Cl имеет "сток" из стратосферы (процесс удаления) по реакции с CH4:

Исследования отмечают увеличение концентрации HCl в стратосфере, что свидетельствует в пользу ведущей роли фреонов в разрушении озона. Реакция Cl с CH4 разрушает "хлорный" цикл, поскольку HCl неактивен по отношению к озону, но он может быть источником активной формы по реакции с гидроксилом:

Поэтому HCl относят к так называемым "резервуарным" газам. К образованию "резервуарных" газов приводят и реакции ClO – промежуточная компонента хлорного цикла:

Их фотохимическое разложение генерирует ClO и атомарный хлор – активные к озону частицы.

Сходным образом с фреонами ведут себя галлоны – Cl, F, Br, углероды. Они столь же инертны, имеют время жизни в тропосфере примерно 70 лет и могут проникать в стратосферу. Под действием УФ-излучения они разлагаются с выделением Br.

Эти реакции протекают уже в нижней части стратосферы вблизи тропопаузы, таким образом роль атома Br особенно велика в этом слое. Br действует аналогично Cl, разрушая озон в "бромном" цикле, но существенно активнее Cl – один атом Br может разрушить до 100 тыс. молекул озона. Это объясняется малыми скоростями реакции атома Br и BrO, приводящих к неактивным "резервуарным" газам.

Обобщая, можно сделать вывод, что разрушение стратосферного озона происходит с участием различных частиц, предшественниками которых являются и природные компоненты и антропогенные загрязнители. При этом отдельные циклы действуют не изолированно, а испытывают взаимное влияние, например, дезактивация ClO по реакции с NO связывает азотные и хлорные циклы.

Тем не менее, главную опасность, по общему мнению, несут ХФУ. Учитывая это, во многих странах законодательно введены ограничения на использование фторхлорметанов. Это же стимулировало работы по замене ХФУ на вещества с близкими потребительскими свойствами, не представляющими опасность для озона.

В качестве таких заменителей предложены F-Cl углеводороды CHFCl2 (фреон 21), CHF2Cl (фреон 22) и другие. Их отличие от ФХУ заключается в возможности разрушения в тропосфере (тропосферный сток) по реакции с ОН (на примере фреона 22):

Существование такого стока значительно уменьшает их время жизни в тропосфере и делает их менее опасными для стратосферы. Вместе с тем, тропосферный сток фреонов-заменителей зависит от концентрации ОН, который участвует в реакциях с у/в и с СО. Поэтому увеличение поступления у/в и СО в атмосферу в результате антропогенной деятельности может привести снижению скорости разложения фреонов.

Еще одна проблема разложения F, Cl-углеводородов - образование токсичных веществ в ходе превращения радикалов, образующихся по реакции фреонов с ОН, например:

а) при взаимодействии с молекулярным кислородом

- образование пероксидного радикала

б) его взаимодействие с NO

в) образование дифторфосгена – чрезвычайно токсичный и опасный для всех живых организмов, поэтому замена ХФУ F,Cl углеводороды в общем-то не устраняет совсем угрозы озонового слоя и порождает новую экологическую проблему.

О=СF2

3.2 Химические процессы в тропосфере

Тропосферы достигает УФ излучение достаточно низкой энергии с λ>300 нм, поскольку более коротковолновые практически полностью поглощаются в более высших слоях в процессах фотодиссоциации О2 и О3.

УФ-излучение низкой энергии не вызывает фотохимических реакций основных компонентов, т.е. О2 и N2. Реакции с участием основных компонентов могут протекать например при газовых разрядах

И затем доокисляя

Но в фотохимических реакциях в тропосфере участвуют ряд примесей, средняя концентрация которых в атмосфере мала, но локальная может быть значительной в результате активной хозяйственной деятельности – это прежде всего NOx, у/в, озон.

В тропосфере образуется и накапливается сильный окислитель озон, но по механизму, отличающемуся от стратосферного, где к образованию озона приводит атом О(3р), образующийся при фотодиссоциации О2.

Озон в тропосфере образуется в фотолитическом цикле диоксида азота.

NO2 поступает в атмосферу в значительных количествах от стационарных и передвижных источников, сжигающих органическое топливо непосредственно при сжигании образуется NOx, который постепенно доокисляется до NO2 []

NO2 легко диссоциирует под действием УФ-излучения с λ<380 нм

(1)

– это одна из наиболее важных фотохиических реакций в тропосфере, приводящая к образованию активного атома О

Далее по известной реакции образуется озон:

(2)

Затем озон окисляет NO в NO2 и цикл замыкается

(3)

NO2 может выводится из цикла по разным реакциям, например, окисляясь в азотную кислоту в капельной фазе атмосферной влаги

Либо гидролизуясь в газовой фазе:

- это реакция равновесная

Три реакции (1-3) фотолитического цикла NO2 протекают очень быстро и их комбинация должна определять некоторый постоянный уровень концентрации озона в нижних слоях атмосферы.

Однако измерения показывают, что фактическая концентрация О3 в атмосфере городов могут примерно на порядок превышать те, что следуют из фотолитичского цикла NO2, т.е. очевидно есть еще какой то альтернативный механизм окисления NO в NO2.

3.2.1 Роль углеводородов в тропосферных фотохимических процессах

В атмосферу поступают разнообразные по строению и молекулярной массе углеводороды. Прежде всего это СН4, выделяющийся в естественных процессах (микробиологическая активность в почвах, и антропогенного происхождения. С продуктами сгорания топлив в ДВС, стационарных установках в атмосферу выбрасывается большой набор разных по строению веществ – алканы, алкены, ароматические углеводороды.