Одновременно с движением реакционной системы по маршруту реакции происходит изменение сольватации. Уменьшается сольва­тация нуклеофила, так как уменьшается отрицательный заряд на нем, и увеличивается сольватация уходящей группы. Кроме того, при движении системы к активированному комплексу увеличивает­ся роль дисперсионной сольватации (так как активированный комплекс более поляризуем, чем исходное и конечное состояния).

Трактовка причин обращения конфигурации, основанная на представлениях о электростатическом отталкивании нуклеофила и уходящей группы, не является вполне строгой. Можно было бы ожидать, что в том случае, когда уходящая группа отщепляется в виде нейтральной молекулы, а нуклеофил заряжен отрицательно, реакция с сохранением конфигурации будет более благоприятной вследствие их электростатического притяжения. Однако установ­лено, что и в этом случае реакция сопровождается полным обра­щением конфигурации.

Стереохимию процесса более точно можно описать, используя метод возмущений молекулярных орбиталей (ВМО). Реакция осу­ществляется за счет взаимодействия несвязывающей орбитали нук­леофила, несущей пару электронов, с разрыхляющей орбиталью С─Х-связи. Если атака нуклеофила происходит с фронтальной стороны молекулы (а), из-за наличия узла на разрыхляющей орби­тали взаимодействие орбиталей близко к нулю:

При взаимодействии несвязывающей орбитали нуклеофила с разрыхляющей орбиталью со стороны, противоположной уходящей группе (б), взаимодействие орбиталей приводит к понижению энергии, что и делает выгодным замещение с обращением конфигурации. Поскольку такая картина наблюдается независимо от заряженности уходящей группы, все SN2-реакции осуществляются с полным обращением конфигурации. Если подход со стороны, противоположной уходящей группе, невозможен вследствие особенностей реагирующей системы, реакция SN2 становится невоз­можной. Действительно, полициклические соединения с уходящей группой в голове моста не способны к реакциям бимолекулярного замещения.

Так как реакция бимолекулярного замещения является одно­стадийной и нуклеофил участвует в образовании переходного со­стояния, естественно, что скорость реакции зависит как от при­роды, так и от концентрации нуклеофила, и кинетика процесса описывается уравнением второго порядка: υ = k[RX] [Y]

В тех случаях, когда в качестве нуклеофила выступает молекула растворителя (SOH) и концентрация нуклеофила практиче­ски не изменяется в процессе реакции, реакция может описываться и уравнением первого порядка: υ = k [SOH] [RX] = k'[RX]

Тем не менее реакция по-прежнему является бимолекулярной, так как молекула растворителя включена в переходное состояние, и происходит образование новой ковалентной связи.

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ СУБСТРАТА НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ В РЕАКЦИЯХ SN2.

Знание строения активированного комплекса в реакциях заме­щения дает возможность предсказать, каким образом варьирова­ние структурных факторов скажется на скорости реакции. Рас­смотрим, как будет влиять на скорость замещения строение субстрата.

Стерические факторы.

Переходное состояние SN2-реакции близко к тригональной бипирамиде, и у реакционного центра находятся пять заместителей. Увеличение стерического объема заместителей будет приводить к увеличению стерического отталкивания, причем оно будет большим в переходном состоянии. Это приведет к дестаби­лизации переходного состояния относительно исходного и, следо­вательно, к уменьшению скорости замещения. Так, скорость осуществляющегося по SN2-механизму замещения брома на хлор (диметилформамид, 250С) зависит от строения алкильного радикала следующим образом:

RBr + Cl- → RCl + Br-

Как видно из этих данных, стерические препятствия увеличи­ваются не только при переходе от первичных систем к вторичными третичным, но и при увеличении числа разветвлений при угле­родном атоме. Этим объясняется чрезвычайно низкая реакцион­ная способность неопентильных систем:

Расчет показывает, что в неопентильных системах стерическое отталкивание приводит к тому, что нуклеофил, уходящая группа и атом углерода, при котором происходит замещение, уже не рас­положены на одной прямой. Однако и в этом случае SN2-замеще­ние происходит с полным обращением конфигурации, что было показано на оптически активных соединениях:

Y- = N3, CN-, Сl-, C2H5O-.

Замедление реакции за счет стерических эффектов тем больше, чем больше объем нуклеофила. Реакционная способность циклических соединений зависит от их конформации. Поскольку в переходном состоянии атом углерода, у которого осуществляется замещение, находится в состоянии гибридизации, близком к sp2, и, следовательно, происходит увеличение валентных углов, скорость замещения в циклических системах существенно зависит от размера цикла. Это подтверждается данными по реак­ционной способности циклоалкилбромидов CnH2n-lВr и изопропил­бромида по отношению к иодид-иону в ацетоне при 700С:

В сильнонапряженных циклопропильной и циклобутильной си­стемах увеличение валентного угла должно еще больше увеличи­вать напряжение в цикле, что и приводит к малой реакционной способности этих соединений. В циклогексильной системе в активированном комплексе появляются невыгодные взаимодействия С─Н-связей, находящихся в заслоненной конформации.