При проведении этого процесса в растворе энергетические за­траты частично компенсируются за счет сольватации, так как рас­творитель, значительно лучше сольватирует образую­щиеся ионы, чем исходную молекулу. Однако и в этом случае энергии ионной диссоциации достаточно высоки.

Из изложенного следует, что скоростьопределяющая стадия процесса является сильно эндотермичной и, в соответствии с посту­латом Хэммонда, строение активированного комплекса на этой ста­дии должно быть близким к строению свободных ионов (или, точ­нее, ионной пары), т. е. связь С─Х в переходном состоянии почти полностью разорвана. Так как строение активированного комплекса близко к строению конечного состояния стадии диссоциации, влияние различных фак­торов на энергию активированного комплекса должно быть близ­ким к влиянию тех же факторов на энергию свободных ионов и ионных пар.

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ НА СКОРОСТИ SN1-РЕАКЦИЙ.

Электронные факторы.

Факторы, стабилизирующие образующийся катион, должны приводить к ускорению реакции SN1-замещения. В связи с этим скорость SNl-реакций должна возрастать при введении в α-положение к реакционному центру заместителей, способных делокали­зовать положительный заряд. Поэтому введение фенильных или аллильных заместителей, увеличивающих делокализацию заряда за счет сопряжения, или алкильных заместителей, способных к сверхсопряжению с реакционным центром, увеличивает скорость SNl-процессов. Введение электронодонорных заместителей должно еще больше стабилизировать образующийся катион и, следовательно, увеличи­вать скорость SNl-реакций.

Стабилизация образующегося катиона возможна и в тех слу­чаях, когда в α-положении к реакционному центру находится атом, имеющий неподеленную пару электронов. Было показано, что α-хлорэфиры сольволизируются по SN1-механизму:

ROCH2Cl → R─O─C+H2 ↔ R─O+═CH2

Введение электроноакцепторных заместителей в уходящую группу приводит к делокализации возникающего в ней отрицатель­ного заряда и к увеличению скорости SNl-замещения. В ряду галогенпроизводных реакционная способность изменяет­ся в следующем порядке: F << Сl < Br < I.

Это связано с уменьшением энергии ионной диссоциации связи C-Hal в этом ряду. Так, при сольволизе в 80%-ном этиловом спирте при 250С:

(СН3)3СХ

Увеличения стабилизации уходящей группы можно достигнуть, применяя катализаторы электрофильного характера. Так, в случае галогенпроизводных реакции ускоряются в присутствии ионов сере­бра, способных давать комплекс с галогенид-ионом. Спирты не вступают в реакции мономолекулярного замещения или отщепле­ния из-за малой стабильности уходящей группы - гидроксил-ани­она - и большой энергии диссоциации связи О─С. Однако после протонирования по атому кислорода реакция становится возмож­ной, так как в качестве уходящей группы выступает нейтральная молекула воды:

(CH3)3COH ↔ (CH3)3C─O+H2 → (CH3)3C+ → Продукты.

В аналогичные реакции могут вступать и простые эфиры. трет-Бутиловый эфир фенола стабилен в нейтральной среде, но легко расщепляется водными растворами кислот:

Особо важную роль играет увеличение стабильности уходящей группы за счет ее сольватации. Таким образом, стабилизация как образующегося катиона, так и уходящей группы приводит к увеличению скорости мономолеку­лярного замещения (и соответственно отщепления).

Стерические факторы.

В карбкатионе цент­ральный атом углерода имеет sр2-гибридизацию и связи С─С находятся под углами около 1200 относительно друг друга, в то время как в исходном соединении углы между связями составляют около 1090. Если увеличивать объем заместителей при центральном атоме углерода, это приведет к стерическому отталкиванию и увеличе­нию энергии системы, причем это увеличение энергии будет больше в исходном состоянии, чем в близком по геометрии к карбкатиону переходном состоянии. Таким образом, увеличение объема замести­телей дестабилизирует исходное состояние в большей степени, чем переходное, что должно приводить к увеличению скорости диссо­циации.

Увеличение скорости при росте объема заместителей особенно сильно сказывается в жестких полициклических системах, где сте­рическое отталкивание наиболее велико. Действительно, если при переходе от соединения I к соединению II (сольволиз в 80%-ном ацетоне при 250С) скорость сольволиза увеличивается только в 4,36 раза, то при переходе от соединения III к соединению IV - в 1790 раз, а от V к VI - в 225000 раз:

Важную роль играет при этом и стерическое взаимодействие углеводородного радикала с уходящей группой, которое также уменьшается в переходном состоянии. Чем больше объем углево­дородного радикала, тем в большей степени ускоряется реакция при увеличении стерического объема уходящей группы. Этим объ­ясняется сильная зависимость отношения реакционной способности бромидов и соответствующих тозилатов от строения субстрата. Так, если для реакции СН3Х + Cl- → СН3Сl + Х-­ где Х = Вr или OSО2-С6Н4-СН3-n (ОТs), отношение kOTs/kBr равно 0,42, для гидролиза (СН3)3СХ оно превышает 1000. Первоначально считалось, что это отношение зависит только от степени нарушения связи С─Х в переходном состоянии и поэтому может быть использовано в качестве меры полярности переходного состояния (чем в большей степени нарушена связь С─Х в активированном комплексе, тем больше разделение зарядов). В последние годы было по­казано, что увеличение реакционной способности тозилатов относи­тельно бромидов при переходе к третичным системам определяется прежде всего стерическими причинами. Так как тозилатная группировка имеет больший объем, чем атом брома, увеличение стери­ческого отталкивания в исходном состоянии при переходе от пер­вичных систем к третичным больше для тозилатов. В связи с этим отношение kOTs/kBr можно использовать в качестве меры разрыва связи С─Х только для систем, в которых стерические взаимодействия между уходящей группой и остальной частью молекулы приблизительно оди­наковы.

Если образование плоского sр2-гибридизованного карбкатиона затруднено, диссоциация замедляется. В полициклических системах образование плоской конфигурации при центральном атоме угле­рода может привести к росту стерических напряжений. Это дестабилизирует образующийся катион и, следовательно, уменьшает скорость SN1-реакции. Реакционная способность полициклических систем с уходящей группой в голове моста падает по мере увели­чения жесткости цикла. Особенно велико уменьшение скорости при переходе к бициклооктановой и бициклогептановой системам: