видно, что увеличение стерического объема нуклеофила должно в большей степени дестабилизировать переходное состояние для стадии взаимодействия нуклеофила со стерическим малодоступным атомом углерода, в то время как переходное состояние для стадии отрыва протона должно быть мало чувствительно к увеличению стерических препятствий. Поэтому увеличение стерического объема нуклеофила также приводит к росту доли продуктов отщепления. Если нуклеофил по стерическим причинам не способен образовы­вать связь с С-атомом карбкатиона, как например, 2,6-ди-трет-бу­тилпиридин

реакция отщепления может стать единственным процессом.

Для предсказания влияния полярности растворителя на соотно­шение процессов отщепления и замещения необходимо рассмотреть, какое из двух переходных состояний - SN1 или Е1 - в большей степени стабилизируется при повышении полярности растворителя. Если увеличивается диэлектрическая проницаемость среды, то ис­ходный карбкатион (а также нуклеофил) стабилизируется за счет сольватации больше, чем оба переходных состояния, так как в ис­ходном состоянии заряды в большей степени локализованы. В свя­зи с этим замедляется взаимодействие карбкатиона с нуклеофилом как для реакции замещения, так и для реакции отщепления. Од­нако это замедление меньше в случае реакции замещения, так как делокализация положительного заряда в переходном состоянии реакции отщепления больше. Следовательно, уменьшение полярности растворителя должно способствовать реакции отщепления.

Как правило, взаимодействие нуклеофила с С-атомом карбка­тиона требует малых энергий активации (только для десольвата­ции нуклеофила). В случае отрыва протона энергии активации существенно выше. Поэтому повышение температуры способствует протеканию реакций отщепления.

Таким образом, влияние изменения условий реакции на соотно­шение продуктов замещения и отщепления хорошо описывается при сравнении влияния различных факторов на относительные энергии переходных состояний двух быстрых стадий взаимодей­ствия с нуклеофилом.

СИНХРОННЫЕ НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ. БИМОЛЕКУЛЯРНОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ.

К бимолекулярным нуклеофильным замещениям можно отнести процессы в которых предварительно происходит ионная диссоциация субстрата с последующей атакой нуклеофила на положительно заря­женный атом углерода или на протонизированный атом водорода. Это одностадийная реакция, в которой образование связи с нуклеофилом и разрыв связи с уходящей группой осуществляются на одной и той же стадии. Как и в ранее рассмотренных случаях, нуклеофил может взаимо­действовать с одним из двух кислотных центров субстрата - про­тонизированным атомом водорода или атомом углерода, связан­ным с уходящей группой и обладающим дефицитом электронов. При этом соответственно будут протекать реакции отщепления или замещения. В случае взаимодействия галогенпроизводных с очень мягкими нуклеофилами, например трифенилфосфином, возможна атака на наиболее мягкий кислотный центр - атом галогена - с образованием продуктов восстановления:

Рассматриваемые реакции имеют второй порядок - первый по субстрату и первый по нуклеофилу. Такое кинетическое описание может соответствовать двум возможным механизмам процесса. Во-первых, можно представить, что реакция протекает в две ста­дии с первоначальным образованием пентакоординированного про­изводного:

Так как для образования такого производного необходимо взаимодействие несвязывающей орбитали нуклеофила с разрыхляющей орбиталью С-атома, имеющей очень высокую энергию (или, другими словами, при образовании интермедиата строения СХ5- должно нарушаться правило октета), такого рода промежу­точное соединение должно быть очень мало устойчивым и, как уже говорилось, в настоящее время считается, что пентакоордини­рованные интермедиаты при замещении у атома углерода не образуются. (В то же время их образование весьма вероятно при реакциях нуклеофильного замещения у атомов элементов третьего и последующих периодов, имеющих свободные d-орбитали.) Эта точка зрения оспаривалась на том основании, что в последние годы получены данные по относительной устойчивости систем СХ4 + Х- и СХ5- в газовой фазе, показывающие, что в некоторых случаях последняя из них оказывается более стабильной. Однако необходимо учесть, что при проведении реакции в растворе как исходное состояние, так и переходное состояние вида Хδ-…СХ3…Хδ- должно быть сольватировано значительно лучше, чем пентакоор­динированное производное СХ5- и, следовательно, течение реакции замещения по синхронному механизму должна быть выгоднее.

О том, что в SN2-реакциях связь С─Х разрывается на скоростьопределяющей стадии, свидетельствуют значения кинетических и изотопных эффектов в этих реакциях. Так, показано, что в реакции C6H5CH2Cl + Х- → C6H5CH2X где Х- = Сl-, S2O3-, кинетический изотопный эффект хлора составляет 1,0006-1,008.

В реакции ­ArCH2S+(CH3)2 + OH- был измерен кинетический изотопный эффект серы; в зависимости от заместителя он составляет 1,0082-1,0096 (максимальное зна­чение равно 1,05).

Таким образом, в реакциях бимолекулярного замещения в пе­реходном состоянии происходит только частичный разрыв связи С─Х и частичное образование связи с нуклеофилом: R3CX + Y- → δ-[X…CR3…Y]δ’-≠ → X- + CR3Y

Стрейтвизером была предложена следующая молекулярно­орбитальная модель для описания переходного состояния SN2­реакции:

В исходном состоянии атом углерода, при котором происходит замещение, находится в состоянии sр3-гибридизации. Подход нуклеофильного реагента осуществляется со стороны, противополож­ной уходящей группе, так как в этом случае минимально электро­статическое и дисперсионное отталкивание между уходящей груп­пой и нуклеофилом. По мере приближения нуклеофильного реагента происходит изменение гибридизации атома углерода и геометрии при реакционном центре, и в активированном комплексе атом углерода находится в состоянии, близком к sp2-гибридизации. Три заместителя при атоме углерода оказываются в одной плоскости, по разные стороны от которой располагаются нуклеофил и уходящая группа. Таким образом, переходное состояние имеет вид тригональной бипирамиды. Разумеется, такое симметричное строение переходное состояние имеет только в том случае, если нуклеофил и уходящая группа идентичны. В других случаях воз­можно как более раннее переходное состояние (связи центрального атома углерода еще не приняли тригональную конфигурацию, порядок связи С .Х больше порядка связи С…….Y), так и более позднее. При дальнейшем движении системы по маршруту реак­ции снова происходит изменение конфигурации углеродного атома, и в конечном состоянии он имеет sр3-гибридизацию. Это приводит к тому, что реакция протекает с полным обращением конфигура­ции при реакционном центре. Как видно из приведенной на предыдущей странице схемы, в переходном состоянии свободная р-орбиталь атома углерода взаимодействует одновременно с занятыми орбиталями нуклеофила и уходящей группы.