СОДЕРЖАНИЕ

1. Введение
2. Общие представления о механизмах реакций нуклеофильного замещения
1. Стереофимическое течение реакций нуклеофильного замещения.
2. Кинетический характер реакций нуклеофильного замещения. .
3. Кинетика реакций мономолекулярного замещения.
4. Влияние структурных факторов на скорости SN1-реакций
1. Электронные факторы
2. Стерические факторы
3. Участие соседних групп
4. Влияние растворителя в реакциях мономолекулярного нуклеофильного замещения
5. Соотношение скоростей мономолекулярного замещения и отщепления
6. Синхронные нуклеофильные процессы. Бимолекулярное нуклеофильное замещение
7. Влияние строения субстрата на реакционную способность в реакциях SN2
1. Стерические факторы
2. Электронные эффекты заместителей в субстрате
3. Природа уходящей группы
8. Влияние растворителей на скорость SN2-реакций
9. Конкуренция моно- и бимолекулярного замещения.
10. Литература

ВВЕДЕНИЕ.

Вообще нужно признать раз навсегда, что не существует «науки для науки», как еще иногда называют у нас теоретическую науку, и что только на основе ее развития возможен быстрый промышленный прогресс.

А. Е. Фаворский.

Процессы, сопровождающиеся гетеролитическим разрывом и образованием ковалентных связей, по типу реагента можно подразделить на нуклеофильные и электрофильные. Мы начнем рассмотрение механизмов реакций нуклеофильных процессов. Можно представить три основных типа таких реакций.

1. Диссоциативные процессы. На первой стадии, происходящей без участия нуклеофильного реагента, молекула субстрата превра­щается в малостабильный интермедиат, который на второй стадии взаимодействует с нуклеофилом. Примерами таких реакций могут служить реакции мономолекулярного замещения и отщепления.
2. Ассоциативные процессы. Первоначально происходит взаимодействие молекулы субстрата с нуклеофильным реагентом с обра­зованием интермедиата, который на второй стадии процесса превращается в конечный продукт. К таким реакциям относится большинство реакций замещения в ароматическом ряду, а также реакции нуклеофильного присоединения по кратным связям угле­род - углерод и углерод - гетероатом.

Как диссоциативные, так и ассоциативные процессы являются, как минимум, двухстадийными.

1. Синхронные процессы. В этом случае конечный продукт образуется из исходного в одну стадию, т. е. разрыв старой связи и образование новой происходят одновременно. Примерами таких реакций являются бимолекулярное нуклеофильное замещение и отщепление, а также реакции переноса протона.

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМАХ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬВОГО ЗАМЕЩЕНИЯ.

В общем виде реакцию нуклеофильного замещения можно представить следующей схемой:

R׃X + Y: → R:Y + X׃

В качестве нуклеофильного агента Y может выступать как анион, так и нейтральная молекула, обладающая хотя бы одной неподеленной парой электронов (т. е. основание Льюиса), например:

Y ═ H2O, ROH, H2S, RSH, NH3, OH-, OR-, SH-, SR-, Hal-, CN-, SCN-, NO2-, N3-, RCOO-, RC=CHR и т. д.

│

О

Замещаемая группа Х (называемая уходящей группой) обычно обладает высокой электроотрицательностью и может уходить как в виде аниона, так и в виде незаряженной молекулы, отщепляясь с электронами нарушающейся связи:

Х = Hal, ОН, OR, OSО2R, OCOR, N+R3, S+R2 и т. д.

Следует иметь в виду, что в большинстве случаев реакции нук­леофильного замещения сопровождаются конкурирующими с ними реакциями нуклеофильного отщепления, так как нуклеофильный реагент может взаимодействовать не только с положительно заря­женным атомом углерода, но и с атомом водорода, находящимся α-положении, отщепляя его в виде протона.

Реакции нуклеофильного замещения обозначаются как SN, а отщепления - EN. (S-substitution, N-nucleophilic).

Реакция замещения при Csp3 может осуществ­ляться как диссоциативный или как синхронный процесс. В пер­вом случае реакция начинается с мономолекулярной диссоциации по связи С─Х с образованием карбокатиона, который на второй стадии взаимодействует с нуклеофильным реагентом:

Во втором случае образование связи с нуклеофильным реаген­том и разрыв связи с уходящей группой осуществляются одновре­менно, и процесс идет в одну стадию:

RX + Y- → [Xδ-…R…Yδ-]≠ → RY + X-

Процесс может осуществляться как двухстадийный - за счет первоначальной атаки нуклеофила на молекулу субстрата с образованием пентаковалентного интер­медиата, и затем на второй стадии происходит отщепление уходя­щей группы (хотя имеются указания, что в газовой фазе пентаковалентный анион СХ5 может быть достаточно устойчив, подавляющее большинство исследователей считают, что в реакциях в растворе эта возможность не осуществляется).

О том, что реакции нуклеофильного замещения действительно могут осуществляться по двум различным механизмам, свидетель­ствуют как стереохимические, так и кинетические данные.

Стереохимическое течение реакций нуклеофильного замещения.

При исследовании реакций нуклеофильного замещения у асим­метричного атома углерода было показано, что в зависимости от строения исходных реагентов и условий проведения реакции сте­реохимическое течение реакции может быть различным. Так, при проведении следующего цикла реакций оптическая активность практически полностью сохраняется, но знак вращения изменяется на противоположный:

На первой и третьей стадиях реакции связи асимметрического атома углерода не затрагиваются (для третьей стадии реакции это было показано методом меченых атомов) и, следовательно, его конфигу­рация остается неизменной. Отсюда следует, что вторая стадия ­замещение n-толуолсульфонатной группы на ацетат-анион - про­исходит с полным обращением конфигурации у реакционного цен­тра (вальденовское обращение).

Аналогичные выводы были сделаны при сравнении скорости ра­цемизации и обмена галогена в оптически активных галогенпроиз­водных (поскольку исходное и конечное соединения идентичны, для изучения скорости процесса использовались радиоактивные галоген-ионы).

Если предположить, что каждый акт обмена сопровождается обращением конфигурации, то при прохождении реакции на 50% должен образовываться полностью рацемизованный продукт, т. е. скорость обмена должна быть в два раза меньше скорости рацеми­зации. Экспериментальные данные полностью согласуются с этим предположением. Таким образом, обмен йода в 2-йодоктане идет с полным обращением конфигурации.