Летучесть мышьякорганических соединений и хлорида мышьяка (III), а также достаточно низкие содержания мышьяка в пищевых продуктах (порядка 10-2 мг/кг) делает пробоподготовку при определении мышьяка достаточно сложной и требующей особого внимания. Наиболее часто при разложении проб для определения мышьяка используют способ, сочетающий методы мокрой минерализации и сухого озоления с добавками нитрата или оксида магния. С целью уменьшения погрешности определения мышьяка в пищевых продуктах, исследовали возможные потери мышьяка и их причины на каждом из этапов минерализации проб. Восстановление As(V) в минерализате до электрохимически активного As(III) авторы проводили пиросульфитом натрия, вместо широко используемого сернокислого гидразина. Это позволило сократить время подготовки проб на 1,5 часа. Были выбраны температурный режим, количество и последовательность добавляемых реагентов, при которых погрешность определения мышьяка, связанная с минерализацией проб, не превышает 15 %. [32]

Глава II. Методы исследования и методика проведения эксперимента

2.1 Инверсионная вольтамперометрия

Инверсионная вольтамперометрия является одним из вариантов электрохимических методов анализа, основанных на предварительном концентрировании определяемого компонента. Предварительное концентрирование осуществляется за счет перевода определяемого компонента из большого объема раствора с малой концентрацией на поверхность или в малый объем электрода. Перевод определяемого компонента из раствора на поверхность или в объем электрода может быть осуществлен за счет протекания соответствующей электрохимической реакции или за счет процесса адсорбции. После накопления на поверхности или в объеме электрода определяемое вещество подвергается электрохимическому превращению (восстановлению или окислению), причем этот процесс можно проводить в разных режимах:

1) Потенциодинамическом (при линейном изменении потенциала электрода во времени - инверсионная вольтамперометрия). На записываемой при этом вольтамперограмме (кривой “ток - потенциал”) будет наблюдаться пик, высота которого определяется концентрацией накопленного на электроде вещества и, следовательно, является аналитическим сигналом. Для повышения чувствительности используются различные варианты переменнотоковой, дифференциально-импульсной, квадратно-волновой и других видов вольтамперометрии.

2) Гальваностатическом (электрохимическое превращение накопленного на электроде вещества при постоянном токе - инверсионная хронопотенциометрия). Из записываемой при этом хронопотенциограммы (кривой “потенциал - время”) определяется так называемое переходное время (время полного электрохимического превращения накопленного вещества), которое однозначно связано с количеством накопленного вещества и является, следовательно, аналитическим сигналом.

3) Потенциостатическом (при постоянном потенциале электрода – инверсионная хроноамперометрия и кулонометрия). В этом случае записывается кривая “ток - время”, на основании которой может быть определено количество электричества, пошедшее на электрохимическое превращение накопленного на электроде вещества и являющееся, следовательно, аналитическим сигналом. Если при потенциостатическом превращении накопленного на электроде вещества наблюдаемый ток практически не меняется во времени, то он также может служить аналитическим сигналом.

Наибольшее применение получил вариант инверсионной вольтамперометрии (переменнотоковой или дифференциально-импульсной).

Существенными преимуществами инверсионных электрохимических методов (ИЭАМ) перед другими методами определения следовых количеств неорганических и органических веществ в растворах являются:

возможность определения значительного числа химических элементов Периодической системы и многих органических веществ;

низкие пределы обнаружения, достигающие для некоторых элементов (Cd, Bi, Tl, Pb, Sb, Ni) и органических веществ уровня 10-9 - 10-10 М;

высокая селективность ИЭАМ и хорошие метрологические характеристики методик на их основе;

легкость компьютеризации и автоматизации аналитических определений;

относительная простота и сравнительная дешевизна приборов для ИЭАМ.

В качестве рабочих электродов в инверсионной вольтамперометрии чаще всего используют ртутный капельный электрод (висящая ртутная капля), ртутный пленочный электрод, платиновый, стеклоуглеродный электроды, электрод из графитовой пасты и другие. На ртутном электроде удобно проводить определение концентрации катионов некоторых металлов, которые обратимо восстанавливаются в определенной области потенциалов (от потенциала окисления ртути до потенциалов восстановления фоновых катионов) и образуют со ртутью амальгамы. К таким элементам относятся, в частности, Cu, Cd, Zn и Pb. Накопление определяемых компонентов на электроде проводят при постоянном значении потенциала электрода. Значение потенциала предварительного накопления должно быть таким, чтобы процесс электровосстановления протекал на предельном токе (Id). При этом с помощью перемешивания раствора поддерживают условия стационарной диффузии, т.е. постоянные гидродинамические условия. В результате этого количество восстановившегося за определенное время компонента оказывается прямо пропорционально его исходной концентрации в растворе. По окончанию стадии предварительного катодного накопления перед съемкой анодных вольтамперных кривых перемешивание раствора прекращают, и в течение 10 – 15 сек осуществляют стадию успокоения раствора. Процесс окисления образовавшейся амальгамы проводят в неперемешиваемом электролите в потенциодинамическом режиме. Для увеличения чувствительности метода при съемке вольтамперограмм используют дифференциальную импульсную квадратно-волновую методику, которая позволяет исключить влияние емкостного и фонового токов на получаемые зависимости.

2.1.1 Как можно сконцентрировать определяемый микроэлемент на индикаторном электроде

Известны два способа концентрирования определяемого элемента на поверхности электрода: электролитический и адсорбционный. Электролитическое предварительное концентрирование впервые было использовано в начале 60-х годов прошлого века для определения примесей тяжелых металлов в особо чистых реактивах и воде, необходимых для бурно развивающейся тогда радиоэлектронной промышленности.

Электролитическое предварительное накопление проводят на микроэлектроде (обычно это капля ртути, каким-то образом подвешенная в анализируемом растворе, но может быть и микроэлектрод из углеродного или другого инертного материала) при потенциале предельного тока определяемых ионов до металла при интенсивном перемешивании раствора. Если электрод ртутный, образуется амальгама

Men+ + ne + Hg ® Me(Hg).

По истечении заданного времени (в зависимости от концентрации это 60–300 с) мешалку выключают и в течение ~ 15 с позволяют раствору успокоиться. Затем включают развертку потенциала и регистрируют вольтамперограмму в интервале от потенциала электролиза до 0 В. На вольтамперограмме наблюдаются анодные пики, обусловленные окислением металлов из амальгамы