1.3 Физико-химические свойства сырьевых компонентов [1-8]

В качестве сырья для производства экспериментального железо-оксидного катализатора синтеза изопрена дегидрированием изоамиленов используются следующие сырьевые компоненты:

Пигмент железо-оксидный – порошок желтого цвета, молекулярный вес 159,69, а.е., температура плавления – 1565°С, в воде не растворим.

Калий углекислый – порошок белого цвета, молекулярный вес 138 а.е., температура плавления -891°С, в воде растворим.

Циркония двуокись – порошок белого цвета или сероватым с желтоватым оттенком, молекулярный вес 123 а.е., температура плавления -2680 °С, в воде не растворим.

Хрома окись – порошок темно – зеленого цвета, молекулярный вес 152 а.е., температура плавления -2275°С в воде не растворим.

Гидроксид калия – чешуйки зеленого, сиреневого или серого цвета, молекулярный вес 56 а.е., температура плавления- 380°С.

Оксид алюминия – гранулы белого цвета, молекулярный вес 102 а.е., температура плавления

Сажа белая – порошок белого цвета.

1.4 Термодинамические свойства сырьевых компонентов

Таблица 1.3 - Термодинамические свойства сырьевых компонентов

1.5 Физико-химические характеристики конечного продукта

Катализатор дегидрирования КИМ-1 представляет собой железо-калиевую оксидную систему, промотированную оксидами металлов. Имеет следующий химический состав:

Fe2O3-53.5 %, Cr2O3-3,8%, ZrO2-3,0%, K2CO3-31,1%, AI2O3-1,75 %, KOH-2,3%, сажа белая-4,6%.

2. Физико-химические основы технологического процесса

Процесс двух стадийного дегидрирования изопентана в изопрен является вторым, после синтеза изобутилена и формальдегида, промышленным методом синтеза изопрена, разработанным и внедренным в России [9,10].

Сущность процесса двух стадийного дегидрирования изопентана состоит в последовательном превращении изопентана в изоамилены, а смеси последних – в изопрен. На практике эти операции осуществляются в различных условиях, на разных катализаторах и самостоятельных технологических установках.

Схема основных и побочных химических превращений, протекающих при дегидрировании изопентана и изоамиленов [11]:

(2.1)

Вопрос о фазовом составе промотированных железно-оксидных катализаторов, находящихся в атмосфере паров углеводородов и воды при температурах 770-870 К, является ключевым для определения механизма реакции дегидрирования, протекающей на этих контактах, разработки научно обоснованных методов синтеза данного класса катализаторов,оптимизации технологических процессов. Эта проблема привлекает пристальное внимание исследователей с момента появления первых железо-оксидных катализаторов, промотированных оксидами калия и хрома [12].

Одной из первых попыток исследования фазового состава железохрокалиевого катализатора в условиях разработки и дегидрирования в присутствии водяного пара явились работы советских ученых [13-16]. Для интерпретации фазового состава катализатора,выяснение природы его каталитической активности и роли отдельных компонентов авторы [13,14] методами рентгенофазового, термографического анализа и ИК спектроскопии изучили поведение индивидуальных компонентов, а также их двойных и тройных композиций в условиях окислительной и восстановительной сред, при разогреве до температуры реакции и охлаждении катализатора. Используя высокотемпературную рентгеновскую камеру, исследователи изучили фазовый состав железохромкалиевого катализатора в условиях реакции дегидрирования олефинов и установили,что фазовый состав контакта при комнатной и в условиях реакции существенно различается. Авторы работ [13,15] убедительно показали, что индивидуальный карбонат калия не активен в реакции дегидрирования, индивидуальный оксид железа - основной компонент катализатора – в начальный момент режима дегидрирования имеет достаточно высокую активность однако, через 10-15 мин. Работы происходит быстрое снижение степени превращения и избирательности процесса, обусловленное зауглероживанием поверхности.

Система в режиме дегидрирования не теряет активности и по своей селективности приближается к катализатору. Высокую и стационарную активность этой двойной системы, по мнению авторов [15], можно объяснить только образованием феррита калия. Отсюда был сделан вывод, что высокая каталитическая активностью обусловлена образованием на поверхности глобул оксида железа слоя монофиррита калия или твердого раствора хрома и кремния в решетке этого феррита . Изложенная точка зрения поддерживается и в более поздних публикациях

Следует отметить, что в выводах авторов работ [13-19] о составе каталитически активной фазы железо-оксидного катализатора содержится ряд существенных противоречий. Во-первых, предусматривается, что большая часть основного активного компонента – оксида железа – выключена из каталитического процесса. По мнению авторов [15], соотношение Fe:К в образе таково, что значительная часть оксида железа не взаимодействуют с карбонатом калия и в условиях реакции переходит в момент, однако, если магнетит и доступен для реагирующих молекул, то он быстро зауглероживается. Приняв описанную модель, можно заключить, что нет смысла вводить в катализатор более 70% , или что оксид железа, находясь в центре глобулы, выполняет только функцию носителя. Во-вторых, вызывает сомнение тот факт, что моноферрит калия или твердый раствор кремния и хрома в решетке моноферита калия может обеспечить высокую конверсию и селективность процесса дегидрирования. По данным работы [20] выход стирола при использовании в качестве катализатора чистого моноферита калия не превышает 20%, а удельная скорость образования стирола на таком контакте (молярное отношение Fe:К = 1) в 4 раза ниже, чем на ферритной системе с молярным отношением Fe: К= 4, обладающей практически одинаковой структурой пор. Кроме того, железо, находящееся в соединении в степени окисления +3 не может обеспечить высокую селективность процесса дегидрирования [21].