2CuCl + 2HCl + 1/2O2 2CuCl2 + H2O;

позволил использовать данную реакцию в промышленно важном производстве.

Общая реакция окисления этилена воздухом приведена в суммарном уравнении:

C2H4 + 1/2O2CH3CHO

Окисление Pd° ионом Cu2+ облегчается присутствием избытка ионов Сl, так как окислительный потенциал Pd°Pd2+ существенно понижается при образовании хлоро-комплекса [PdCl4]2-, и делается возможным растворение металлического палладия.

Общая экспериментальная скорость определяется уравнением [21, с. 246]:

rOx= – d[C2H4]/dt=k[PdCl2-][C2H4]/[H+][Cl-] 2

На начальной стадии происходит очень сильное поглощение этилена, затем этилен поглощается медленнее. Объем поглощаемого вначале этилена превышает количество, необходимое для насыщения реакционного раствора этиленом (установлено в отсутствие палладиевой соли). Это четко свидетельствует об образовании этилен-палладиевого комплекса. Избыточный объем поглощаемого этилена уменьшается по мере увеличения в растворе концентрации ионов С1-но на него не влияет изменение концентрации кислоты. Довольно правдоподобное объяснение этого заключается в том, что начальную реакцию можно представить равновесной реакцией обмена лигандов:

[PdCl4]2- + C2H4 [PdCl3(C2H4)] - + Cl-

Очевидно, избыток С1- сдвигает равновесие влево. Последующее более медленное поглощение этилена определяется уравнением скорости, приведённым выше.

Если предположить, что плоскоквадратный комплекс [PdCl3(C2H4)]-является основным промежуточным соединением в общем процессе, то становится понятным дополни то становится понятным дополнительное ингибирование С1- ионами и Н+-ионами и результате следующих двух равновесий:

[PdCl3(C2H4)] - + H2O[PdCl2(H2O)(C2H4)] + Cl-

[PdCl2(H2O)(C2H4)] [PdCl2(OH)(C2H4)]- + H+

Следующей, определяющей скорость реакции стадией, будет внедрение координационно связанного алкена в связь Pd—ОН с образованием палладийорганического промежуточного соединения:

[PdCl2(OH)(C2H4)]- [PdCl2(CH2CH2OH)] -

Затем быстрое разложение последнего продукта дает альдегид и металлический палладий:

[PdCl2(CH2CH2OH)] - CH3CHO + Pd° + HCl + Cl-

Детали именно этой реакции до сих пор являются предметом разнообразных спекуляций. Существует доказательство, что имеет место перенос водорода от β-атома углерода к α-атому углерода у палладия; предполагается также, что происходит взаимодействие металл—водород[21, с. 247]:

[PdCl2(CH2CH2OH)] -H2C=CHOH[PdCl2(CH(CH3)OH)] –

Cl2PdH

CH3CHO + Pd° + HCl + Cl-

3.2 Анализ факторов, влияющих на протекание реакции окисления этилена

3.2.1 Влияние строения субстрата

Вакер-процесс применим для большинства алкенов; в общем случае α-алкены дают метилкетоны и некоторое количество альдегидов:

RCH=CH2RCOCH3

Замещенные алкены с электроноакцепторными группами (Y = =CN, NO2) непосредственно при двойной связи присоединяют кислород к углероду, удаленному от этой группы:

YCH=CH2 YCH2CHO

Как было сказано наиболее важной стадией вакер-процесса является внедрение алкена в полярную связь Pd+—ОH-. Направление присоединения кислорода предсказывается правилом Марковникова.

Алкены с карбоксильной группой и винилгалогениды теряют заместитель в процессе реакции, давая метилкетоны:

RCH=CH–COOH ROCH3

RCCl=CH2 RCOCH3

Циклические алкены, вплоть до циклогептена, дают циклические кетоны:

CH CH2

(CH2)n (CH2)n

CH CO

Диеновые углеводороды реагируют с миграцией двойной связи:

CH2=CH – CH=CH2CH3–CH=CH–CHO

CH2=CH –CH2–CH=CH2 CH3 – CH2–CH=CH=CHO

Высшие алкены требуют более высоких температур. Они имеют тенденцию давать смесь кетонов (по причине миграции двойной связи)[21, c. 246].

3.2.2 Влияние строения атакующей частицы. Влияние строения уходящей группы

Замещение С1- на ОН- предположительно затрагивает Cl-лиганд в транс-положении по отношению к этилену. С другой стороны, внедрение согласно современным представлениям требует взаимного цис-положения для алкена и ОН-лиганда. Предполагают, что значительная концентрация цис-молекул обеспечивается обратимой изомеризацией, которая идет через образование промежуточного пентакоординационного соединения[21, с. 249]:

3.2.3 Влияние растворителя

Процесс окисления этилена является гомогенным каталитическим, протекает при действии соли палладия (другие окисляющие агенты , например Fе3+ и К2Сг07, тоже можно в принципе использовать, но все же Сu2+ предпочтительнее из-за легкости окисления Сu+ кислородом). По этой причине проведение превращения требует наличия полярного растворителя, хорошо растворяющего соль палладия.

В промышленности в качестве растворителя применяют воду. Как было показано выше замещение С1- на ОН- в лиганде [PdCl4]2- является одной из стадий процесса. При замене растворителя ион ОН- заменяется на другой. Соответственно применение других растворителей может привести к изменению течения реакции, получению совершенно других продуктов.

Так, Если этилен окислить в уксусной кислоте в качестве растворителя, то получается винилацетат с примесью побочных продуктов[21, с. 246]:

CH3 – COOPd + C2H4 CH3 – COOCH2CH2Pd

PdH + CH3 – COOCH=CH2

4. Выбор типа реактора

При изучении процесса синтеза ацетальдегида окислением этилена кислородом были выявлены ряд особенностей данного процесса, основываясь на этих особенностях следует выбрать тип аппарата для проведения реакции.

Процесс окисления этилена в ацетальдегид идёт при действии соли палладия, растворённой в воде, то есть он относится к группе гомогенно-каталитических процессов. Для проведения синтеза необходимо пропускать газообразный этилен, либо смесь кислорода и этилена, через раствор катализатора. Это предполагает выбор такого реактора, в котором создаются условия для перехода газообразного этилена в водный раствор, содержащий катализатор. Требуется обеспечить эффективный контакт газа с жидкость, который может обеспечить газораспределительное устройство. Для интенсификации процесса аппарат целесообразно заполнить насадкой.