В частности, легко идет замещение группы С03группами N02 при действии нитрита натрия на раствор карбонатотетраммина.

Мы уже знаем из предыдущего, что группа N02 стремится вступить в неионогенное сочетание с кобальтом. При действии на [Co(NH3)4C03]X нитрита натрия в азотнокислом растворе группа С03

Замещается N02 группами в соответствии с уравнением:

[Сo(NH3)4С03]X +2NaN02 = [Co(NH3)4 (N02)2]X + Na2C03

Превращение это обычно осуществляется в кислом растворе, чтобы разрушить Na2C03 и обеспечить практическую необратимость реакции в направлении полного замещения группы С03/ Возникающая при этом соль, сыгравшая крупную роль в развитии химии комплексных соединений, была получена Иергенсеном в 1894г.

Так как соль [Co(NH3)4(N02)2]N03 кристаллизуется в ромбических призмах коричнево-желтого цвета, ей было присвоено, в соответствии с латинским обозначением этого цвета, название флавосоль (от латинского flavus). Понятие флавосоль (так же как лутео-соль или пурпуреосоль) — это родовое понятие, которое охватывает всю совокупность солей, содержащих данный комплексный катион [Со(NH3)4(NO2)2]+ в сочетании с различными ионогенно связанными кислотными остатками. В соответствии с этим в литературе нередко встречаются такие названия, как флавонитрат, флавохлорид, флаво-сульфат и. т. п.

Детальное исследование флавосолей с помощью реакций двойного обмена показывает, что все они содержат ион [Go(NH3)4(N02)2]+в котором обе группы NO2- неионогенно связаны внутри комплекса.

Разница в химическом поведении комплексно связанных групп NO2 и свободных ионов NO2 ясно обнаруживается, если взять в качестве примера флавонитрит, т. е. соль [Co(NH3)4(N02)2]NO2.

При перекристаллизации этой соли из уксуснокислого раствора внешняя группа NO2 разрушается с выделением окислов азота, в то время как обе группы NO2, находящиеся внутри комплекса, остаются при этом нетронутыми. Представление о структуре флавосолей, вытекающее из сопоставления результатов реакций двойного обмена, подтверждается также данными измерения молекулярной электропроводности.

В связи с описанием свойств флавосоли следует указать еще на одно явление, подобного которому еще не встречалась при описании соединений гексаминового и ацидопентаминового типов. Еще задолго до получения солей флаворяда были известны соли, отвечающие тому же составу, но обладающие иными свойствами. Эти соли были получены еще в 1875 г. Гиббсом и, имея тот же эмпирический состав, что и флавосоли, отличались от последних своей окраской, растворимостью, а также некоторыми химическими реакциями. В соответствии с присущим им винно-желтым цветом они получили название кроцеосолей. Существует несколько методов получения этих солей, из которых укажем на следующие:

1.Кроцеосоли могут быть получены путем окисления водного раствора СоС12 в присутствии NH3, NH4C1 и NaN02.

2. Кроцеосоли могут быть получены также путем взаимодействия в водном растворе солей нитропентаминового ряда [Co(NH3)5N02]X2 с NaN02 при нагревании.

Реакция протекает согласно уравнению:

[Co(NH3)5N02](N03)2 + NaN02 = [Co(NH3)4(N02)2]N03 + NaN03 +NH3

В данном случае происходит вытеснение молекулы аммиака нитрогруппой, вступающей в комплекс.

3, Кроцеосоли образуются и при действии нитрита натрия на празеохлорид [Co(NH3)4Cl2]Сl в уксуснокислом растворе. Следовательно, при действии NaN02 на карбонатотетраммин [Co(NH3)4C03]N03 получается флавосоль состава [Co(NH3)4(N02)2]N03, а при действии NaN02 на [Co(NH3)5N02](N03)2 получается изомерная с ней кро-цеосоль того же состава.

Таким образом, на примере соединений динитротетрамминового ряда мы впервые встречаемся с явлением изомерии комплексных соединений, сыгравшим исключительно важную роль в разработке координационной теории. Существенно отметить, что при исследовании реакций двойного обмена с участием кроцеосолей получается однозначный вывод относительно того, что комплексный ион, как и в случае флавосолей, состоит из иона Со (III), прочно соединенного с четырьмя молекулами аммиака и двумя неионогенно связанными нитрогруппами. Этот комплексный ион несет один положительный заряд и связан с одним одновалентным кислотным остатком, обладающим всеми свойствами свободного иона. Таким образом, кроцеосоли и флавосоли одинаковы не только по составу, но и по характеру ионного распада. И те и другие распадаются на ионы согласно уравнению:

[Co(NH3)4(N02)2]X = [Co(NH3)4(N02)2]+ + X-

Молекулярная электропроводность водного раствора кроцео-нитрата почти не отличается от молекулярной электропроводности,флавонитрата.

Возникает вопрос о природе этой изомерии. В связнее этим необходимо несколько остановиться на "подходах" к объяснению явлений изомерии. Сталкиваясь в лаборатории с новым явлением изомерии, можно подойти к его объяснению с различной степенью глубины. Так, Иергенсен, открывший флавосоли, а следовательно, и изомерию флаво- и кроцеосолей, пытался толковать эту изомерию с точки зрения особенностей строения нитрогруппы, входящей в состав комплекса. Он предполагал., что во флавосолях ^нитрогруппа связана с кобальтом через кислородна в кроцеосолях — через азот. Основанием для такого предположения служило некоторое различие в прочности связи нитрогруппы в солях обоих изомерных рядов.

Так, при действии соляной кислоты в определенных условиях флавосоли превращались в зеленые дихлоросоли состава [Co(NH3)4Cl2]Cl, между тем как изомерные кроцеосоли в тех же условиях превращались в хлоронитросоли [Co(NH3)4N02Cl]Cl, т. е. хлором замещалась только одна нитрогруппа. Эта идея о причине изомерии флаво- и кроцеосолей, по-видимому, подкреплялась фактом открытия в 1894 г. на примере солей состава [Co(NH3)6N02]X2 солевой изомерии, действительно обусловленной неодинаковым характером связи нитрогруппы с кобальтом (ксанто-изоксантосоли). Эта изомерия будет рассмотрена в дальнейшем. Здесь же необходимо указать, что изомерия флаво- и кроцеосолей обусловлена другими причинами. Действительно, незадолго до открытия изомерии флаво- и кроцеосолей тот же автор открыл также изомерию дихлородиэтилендиа-миновых солей кобальта состава [СоЕn2С12]С1. Эти соли по составу аналогичны уже упоминавшейся нами соли [Co(NH3)4Gl2]Cl, отличаясь от нее лишь тем, что в них четыре молекулы аммиака заменены двумя молекулами этилендиамина. Один из рядов изомерных солей [СоЕn2С12]С1 окрашен в зеленый цвет наподобие [Co(NH3)4Cl2]Cl и получил поэтому название солей празеоряда (от греческого названия зеленого цвета), а соли второго ряда окрашены в сине-голубой цвет и были названы солями виолеоряда. Часто говорят просто о празео- и виолеосолях. Рассмотрим свойства этих изомеров. Прежде всего необходимо подчеркнуть, что здесь не может быть и речи о какой-либо физической изомерии, в частности о диморфизме. Различие свойств не ограничивается областью твердого состояния, оно сохраняется и в растворе. Если растворить в воде соль празеоряда, Точно такое же превращение испытывает и виолеохлорид с той разницей, что раствор первоначально окрашен не в зеленый цвет, а в синий.Скорость гидратации празеохлорида [СоЕn2С12]С1 изучалась также по методу свертывания золя As2S3. Этот метод основан на образовании в растворе по мере гидратации более высоко заряженных катионов, обладающих, как известно, резко увеличенным по сравнению с одновалентными катионами коагулирующим действием. Таким путем удалось показать, что процесс гидратации празеохлорида протекает в две последовательные стадии.