Соединения ацидопентаминового типа

При просасывании воздуха через раствор хлорида кобальта, к которому добавлен аммиак и хлорид аммония, образуется несколько продуктов. Один из этих продуктов — соль [Co(NH3)6]Q3 (лутеосоль) — уже был подробно рассмотрен. Далее, речь шла о розеосоли эмпирического состава СоС13 • 5NH3 • Н20 и о пурпуреосоли эмпирического состава СоС13 • 5NH3.

Соли эти могут быть отделены друг от друга на основании неодинаковой растворимости. Рассмотрим свойства пурпуреосоли, содержащей на одну молекулу аммиака меньше, чем уже разобранная лутеосоль.

Если растворить пурпуреосоль в воде и начать испытывать раствор с помощью частных реакций на отдельные, могущие присутствовать в растворе компоненты, то оказывается, что с помощью обычных качественных реакций в растворе нельзя обнаружить ни присутствия аммиака, ни присутствия ионов кобальта. Присутствие же ионов хлора немедленно обнаруживается, если подействовать надданный раствор раствором нитрата серебра на холоду. | При этом сразу же выпадает осадок AgCl. Это полностью напоминает то, что наблюдается при действии AgN03 на лутеосоль. Но сходство это чисто внешнее, потому что если рассмотреть эту реакцию с количественной стороны, если взвесить получившийся при действии нитрата серебра на холоду AgCl, то оказывается, что в данном случае осаждается в виде AgCl не весь хлор, содержащийся в соединении, а только около двух третей. Остающаяся треть в этих условиях осаждается очень медленно и постепенно. Общий характер превращений, свойственных этой соли, указывает, что третий атом хлора тесно связан с кобальтом и с пятью молекулами аммиака в некоторый общий комплексный ион. На основании сопоставления данных изучения реакций двойного обмена можно приписать этому комплексному иону формулу [Co(NH3)5Cl]2+.

Этот двухвалентный комплексными катион может быть связан с двумя одновалентными кислотными остатками X" или с одним двухвалентным кислотным остатком Х. Таким образом, пурпуреосоль может быть изображена формулой [Co(NH3)5Cl]Cl2. В этом соединении есть нечто новое по сравнению с тем, что было в лутеосоли. Там все кислотные остатки были совершенно равноценны и вели себя, как ионы. В данном случае два кислотных остатка также ведут себя как ионы, входящие в состав обычных хлоридов, между тем как третий кислотный остаток (третий атом хлора) находится в составе комплекса, будучи связан, как говорят, неионогенно. Этот атом хлора по своему характеру напоминает атом хлора, входящий в состав хлорсодержащих органических соединений. Таким образом, сопоставление данных, полученных при изучении реакций двойного обмена, в которых участвует пурпуреосоль, приводит к выводу, что эта соль в водном растворе распадается на три иона. Этот вывод полностью подтверждается на основании измерения молекулярной электропроводности. Действительно, молекулярная электропроводность 1|л раствора соли [Co(NH3)5Cl]Cl2 при V = 1000 л и t = 25° С составляет 261.

Подобно тому как лутеосоль была характерным представителем солей гексаминового типа общей формулы [МеА6]Хп, пурпуреосоль является представителем соединений так называемого ацидопентаминового типа, характеризующихся тем, что в состав комплексного иона входит ион металла, связанный с пятью нейтральными молекулами и одним кислотным остатком. Соединения этого типа можно изобразить следующей общей формулой [MeA5X]Yn_1 (где п — валентность иона металла, а X и Y -- одновалентные кислотные остатки).

Если не ограничиваться случаем, когда в составе комплексного иона содержится только лишь одновалентный кислотный остаток, то общая формула иона ацидопентаминового типа примет вид:

где п — валентность (заряд) центрального иона, а т — валентность (заряд) аниона, входящего в состав комплексного иона. Если п ^>т, то мы будем иметь дело с катионом, несущим заряд п — т\ если п=т, то соединение будет относиться к категории солей — неэлектролитов; если, наконец, т^>п, то соль будет заключать комплексный анион, несущий заряд т — п.

Рассмотренная пурпуреосоль является частным случаем соединений этого типа при Ме=,Со(Ш), A=NH3, X=Y = C1. Приведенная общая формула позволяет предвидеть большое разнообразие соединений данного типа.

В самом деле, можно варьировать: а) неионогенно связанные кислотные остатки Y, б) нейтральные молекулы А, в) металл Me и, наконец, г) неионогенно связанные кислотные остатки X. И действительно, известно большое число соединений этого типа, образующихся за счет варьирования Y, А и X при трехвалентных кобальте, хроме, родии, иридии, четырехвалентной платине. Все же числа металлов, для которых известны соединения ацидопентаминового типа, значительно меньше, чем число металлов, для которых известны соединения гексаминового типа. В частности, известно большое число гексаминов двухвалентных металлов (никеля, кобальта, цинка, кадмия, меди и даже щелочноземельных металлов), не ацидопентамины, являющиеся производными этих металлов, неизвестны.

Действительно, уже при беглом рассмотрении способов получения соединений гексаминового типа было отмечено, что по существу реакции получения аммиакатов, аминатов и им подобных соединений являются реакциями замещения.

Очевидно, что вероятность изолирования промежуточных продуктов будет зависеть от прочности исходного комплекса. Между тем ацидопентамины именно и должны являться промежуточными продуктами при синтезе гексаминов из аммиака или аминов и комплексов типа двойных солей.

Чтобы при действии аммиака, амина или вообще какой-либо нейтральной молекулы на соль какого-нибудь металла мог "получиться ацидопентамин, нужно, чтобы исходная соль металла характеризовалась наличием неионогенной связи между металлом и кислотным остатком.

Ацидопентамины характерны только для металлов, обладающих особенно резко выраженной способностью к комплексообразованию.

Действительно, гексаммин четырехгалентной платины может быть получен при действии аммиака на хлороплатинат аммония. При этой же реакции получается и хлоропентаммин [Pt(NH3)5Cl]CI3 и притом в гораздо большем количестве, чем [Pt(NH3)6]Cl4.

При уже описанной реакции окисления кислородом воздуха водного раствора хлорида кобальта, содержащего аммиак и хлорид аммония, преобладающим продуктом является также не гексаммин [Go(NH3)6]Cl3, а пентаммин [Co(NH3)5Cl]Cl2, который может быть превращен в гексаммин последующей обработкой аммиаком под давлением.

Следует, разумеется, иметь в виду, что обработка аммиаком (или аминами) в различных условиях (без растворителя, в том или ином растворителе, при различных температуре и давлении) солей соответствующих металлов не является единственно возможным методом получения соединений пентаминового типа. Мыслим также и обратный путь: получение ацидопентаминов из готовых гексаминов посредством отщепления аммиака. Примером такого рода процесса является способ получения [Co(NH3)5Cl]Cl2 из [Co(NH3)6]Сl3 путем нагревания этого последнего в токе аммиака при 225° С. Ток аммиака нужен в данном случае для того, чтобы предотвратить дальнейшее отщепление следующих молекул аммиака, кроме первой.