1) [Co(NH3)4(N02)2]X 7) [CoEnaNOaCl]X

2) [Сo(NH3)4Cl2]X 8) [CoEn2(ONO)2]X

3) Me[Co(NH3)4(S03)2] 9) [СоЕп2Вг2]Х

4) Me[Co(NH3)4(Cr04)2] 10) [CoEn2(H20)2]X3

5) [CpEnaChl'X 11) [CoEn2(H20)(OH)]X

6) [CoEn2(N02b]X 12) [CoEn2(NH3)2]X3

13) [СоРп2С12]Х 21) [CoEna(NCS)NH8]X2

14) [CoEn2BrСl]X 22) [CoEn2N02NH3]X2

15) [GoEn2(NCS)Cl]X 23) [CoEn2H20(NCS)]X2

16) [GoEn2(NCS)Br]X 24) [CoEn2NH3H20]X3

17) [CoEn2(NCS)2]X 25) [CoEn2NH3OH]X2

18) [CoEn2(NGS)N02]X 26) [CoEnaNH3N03]X2

19) [CoEn2NH3Cl]X2 27) [CoEn(NH3)2Cl2]X

20) [CoEn2NH8Br]X2

Ряды З и 4 несколько отличаются от 1 и 2 тем, что во внутренней сфере находятся два двухвалентных кислотных остатка, из которых каждый занимает только одно координационное место. Заряд комплексного иона соответственно равен 1.

Ряд 8 изомерен с рядом 6. Различие между ними, действительно, обусловлено неодинаковым строением группы N02. Эта идея была, как уже известно, впервые высказана Иергенсеном .Однако каждый из рядов существует в двух геометрически изомерных модификациях.

Совершенно очевидно, что приведенного материала вполне достаточно, чтобы считать данное в координационной теории объяснение изомерии соединений типа [Mea4b2 ] строго обоснованным.

С 1913 г. число геометрически изомерных рядов еще значительно увеличилось. Существенно новое при этом заключается в том, что изомерия была обнаружена и на соединениях ряда других металлов, в частности на соединениях Pt(IV), Ir(III) и Ir(IV), не говоря уже о соединениях Сг(Ш).

Получены также геометрически изомерные производные Ru(III) и Rh(III). Для Ru(III) Глеу и Брейель в 1938 г. синтезировали производные [Ru(NH3)4Cl2]X и [Ni(NНз) 4Вг2]Х. Изомерные соединения родия долго не удавалось синтезировать. В 1955 г. Н. К. Пшеницыну и Г. А. Некрасовой удалось синтезировать две формы состава [Rh(C7H602N)3l (производные салицилальдоксима), которые, возможно, являются геометрическими изомерами, а в 1960 г. Басоло приготовил изомерные соли [RhEn2Cl2]X. В 1953 г. Бэйлар и Хенеган синтезировали неизвестный до их работы цис-изомер состава [PtEn2Cl2]Cl2 и доказали его конфигурацию путем расщепления на оптические антиподы.

В 1957 г. автор этой книги совместно с Л.В. Врублевской 7 получил геометрические изомеры соли [PtPn2Cl2]Cl2.

Изомерные ряды, о которых до сих пор шла речь, относились главным образом к соединениям тетраминового, пентаминового и гексаминового типов. Однако с точки зрения модели эта изомерия должна наблюдаться и у соединений других типов. Характерным примером геометрически изомерных соединений, относящихся к те-трацидодиаминовому типу, являются, например, уже давно известные производные четырехвалентной платины состава [Pta2X4] (где а — нейтральная молекула, X — одновалентный кислотный остаток). Известны многочисленные представители соединений этого типа с разными а и с разными X, и для всех них характерно наличие двух видоизменений, стоящих друг к другу в отношении цис-трапс-изомерии. Так, для частного случая, когда а — NH3, а X — С1, координационные формулы соответствующих изомеров представляются в виде:

Заслуживает внимания, что для тетрацидодиамминового ряда соединений кобальта соответствующая изомерия пока еще не обнаружена. Соли состава Me [Co(NH3)2(N02)4] пока известны только в одной форме. Представлялось бы весьма интересным обнаружить эту изомерию, которая безусловно должна существовать. Надо вообще сказать, что максимум внимания исследователей был до последнего времени направлен главным образом на изучение изомерии соединений, относящихся к диацидотетраминовому типу.

Ценность октаэдрической модели заключается в том, что она позволяет предусмотреть число и строение изомеров для всех случаев, когда состав комплексного иона известен. Если возьмем для примера какое-либо соединение, относящееся к типу [Меа3Ь3], то, оперируя с моделью, можно предвидеть, что такие соединения также должны существовать в виде двух геометрически изомерных модификаций.

Строение этих модификаций выражается следующими координационными формулами:

При попытке найти еще какое-нибудь третье взаимное расположение групп а и Ь, которое отличалось бы от двух только что приведенных, легко убедиться, что оно обязательно совпадает со, строением одного из приведенных изомеров, так что никаких других возможностей геометрической изомерии нет. При подобных операциях легче всего сравнивать характер отдельных координат октаэдра. В одном из изомеров имеются координаты:Ь, а—Ь и а—а. Во второмизомере все три координаты одинаковы: а—Ь, а—Ь и а—Ь. При таком способе сравнения различие обоих изомеров выступает с полной очевидностью. Из реально существующих соединений подобная изомерия обнаружена у соединений состава [Со(КН3)3(Н20)3]Хз у тригидроксотриамминкобальта [Со(КН3)з(ОН)3] и у соединений Сo(III) с гликоколем или аланином состава СoGl3 или СоАп3. Этот последний случай отличается от двух первых только тем, что здесь связанные с центральным атомом группы не являются независимыми друг от друга, но входят в состав циклов. Приведем развернутые координационные формулы обеих изомерных модификаций [Сo(N H3)3(OH)3], а также CoСl3:

При усложнении состава комплексного иона за счет увеличения разнообразия координированных заместителей число теоретически возможных изомеров будет быстро возрастать. Чтобы продемонстрировать это, оставаясь на основе имеющегося экспериментального материала, обратимся к соединению состава [PtEnNH3N02Cl2]X.

С помощью октаэдрической модели можно легко решить вопрос о числе возможных геометрических изомеров, отвечающих этому составу. Оказывается, что теория предвидит здесь следующие четыре изомерные формы:

Из этих четырех возможных изомеров И. И. Черняеву удалось получить три (α, β, γ,δ) и строго доказать их строение, применяя методы, принципы которых будут нами рассмотрены несколько ниже в связи с вопросом об определении конфигурации геометрических изомеров, в последних центральный атом имеет к. ч. 6.

И. И. Черняеву и О. Н. Адриановой в блестящей работе удалось синтезировать пять геометрических изомеров состава [PtEnNH3ClBrN02]X. Октаэдрическая модель предвидит для соединения этого состава шесть геометрических изомеров, которым, в соответствии с приведенной выше номенклатурой, должны быть присвоены следующие названия (для случая, когда во внешней сфере ион хлора):