В условиях щелочных варок звенья 4-о-метилглюкуроновой кислоты ксилана подвергаются деметоксилированию в результате реакции b-элиминирования. Потеря белизны сульфатной целлюлозы происходит из-за наличия этих групп.

Глюкоманнаны имеют меньшую СП, чем ксиланы, практически не чем не защищенные в щелочной среде. Но у хвойных при низких температурах происходит диацетилирование, что способствует уплотнению глюкоманнанов.

1.2.3 Экстрактивные вещества

Массовая доля экстрактивных веществ в древесине обычно невелика. Однако, концентрируясь в отдельных тканях древесины и являясь чрезвычайно разнообразными по химическому составу, они влияют не только на свойства древесины, но и на процессы ее переработки, а в ряде случаев отделяют и качество получаемых продуктов (например, целлюлозы для химической переработки). Экстрактивные вещества – ценные химические продукты, состав которых при обработке древесины различными реагентами при повышенных температурах существенно изменяется. Утилизация таких продуктов повышает рентабельность производства и снижает вредное воздействие на окружающую среду, оказываемое некоторыми из этих веществ при их попадании в промышленные выбросы.

Экстрактивные вещества накапливаются в паренхимных тканях, где они представлены главным образом жирами, восками и стеринами. Выделение данных веществ затруднено, так как они содержатся во внутренних полостях паренхимных клеток и в воде не растворяются. Поэтому при разделении древесной ткани на волокна эти вещества часто удаляют вместе с содержащими их клетками, отделяя мелкие паренхимные клетки от волокон при сортировании целлюлозной массы после варки. Содержимое смоляных каналов в древесине хвойных пород (в основном смоляные кислоты и монотерпены) легко высвобождается при разрушении древесной ткани.

Экстрактивные вещества в ядровой древесине локализуются не только в лучевой паренхиме, но и пропитывают стенки волокон, покрывают (инкрустируют) мембраны пор, в лиственных породах закупоривают сосуды. Основная масса этих веществ представлена гидрофобными компонентами, что снижает гидрофильность клеточных стенок и водопроницаемость ядровой древесины. Клеточные стенки ядра содержат меньше воды, чем заболонь. Все это приводит к тому, что ядровая древесина труднее перерабатывается в щепу, хуже пропитывается водными растворами реагентов, и при ее химической переработке, в особенности в кислой среде, могут возникнуть трудности. Проблемы из-за экстрактивных веществ ядровой древесины могут появиться и при производстве волокнистых полуфабрикатов механическим, термомеханическим и химикотермомеханическим способами.

У ряда древесных пород часть экстрактивных веществ имеет окраску, что затрудняет отбелку целлюлозы. Некоторые компоненты экстрактивных веществ ядра легко окисляются, что приводит к нестабильности белизны. Наличие липофильных экстрактивных веществ сильно влияет на смачиваемость и может привести к “самопроклейке” бумаги.

Таким образом, содержание, состав и природа превращений экстрактивных веществ важны не только для извлечения этих ценных продуктов, но и для установления роли отдельных компонентов в развитии побочных процессов. Химические реакции и глубина преврещений экстрактивных веществ определяются в первую очередь природой этих веществ и условиями переработки древесины.

Монотерпены сравнительно устойчивы при сульфатной варке. При конденсации сдувочных паров получают сульфатный скипидар, по составу близкий к живичному, но загрязненный дурнопахнущими сернистыми соединениями и требующий очистки. В кислой среде в условиях сульфитной варки или гидролиза древесины летучая терпеновая фракция претерпевает существенные изменения, и ее основным компонентом становится n-цимол.

Стерины относятся к самым устойчивым компонентам экстрактивных веществ, тогда как жиры подвергаются превращениям уже при хранении древесины. При сульфатной варке в результате взаимодействия смоляных и жирных кислот, жиров и восков с гидроксидом натрия образуется сульфатное мыло. Жиры и воски в щелочной среде омыляются с образованием натриевых солей жирных кислот. Поверхностно-активные свойства мыла способствуют эмульгированию части неомыляемых липофильных компонентов экстрактивных веществ. В результате отбираемое после отстаивания упаренного отработанного варочного раствора (черного щелока) сульфатное мыло будет содержать натриевые соли смоляных и жирных кислот и неомыляемые соединения (фитостерины и др.). При обработке сульфатного мыла раствором серной кислоты получают талловое масло. Оно представляет собой смесь смоляных и жирных кислот и нейтральных веществ (фитостерин, высшие алифатические спирты, углеводороды). Вакуум-ректификацией таллового масла получают талловые продукты (дистиллированное талловое масло, талловую канифоль, талловые жирные кислоты и талловый пек).

При варке целлюлозы роль экстрактивных веществ может проявиться в снижении выхода целлюлозы, увеличении расхода химикатов, усложнении процесса делигнификации, а также в появлении так называемых смоляных затруднений. Снижение выхода целлюлозы из-за растворения экстрактивных веществ обычно невелико, но есть древесные породы (лиственница, дуб) с высоким содержанием водорастворимых соединений. Расход химикатов повышается в результате химического взаимодействия экстрактивных веществ с варочными реагентами. В щелочных варках часть гидроксида натрия расходуется на омыление жиров и восков и на взаимодействие со свободными кислотами и фенольными соединениями. С экономической точки зрения это частично получением продуктов переработки сульфатного мыла. При сульфитных варках некоторые экстрактивные вещества сульфируются (флавоноиды, лигнаны). Дигидрокверцетин, обладающий восстанавливающими свойствами подобно сахарам, в растворах гидросульфита окисляется до кверцетина. Кверцетин плохо растворяется в воде и осаждается на волокна, приводя к пожелтению целлюлозы.[1]

В настоящее время сульфатная варка превалирует над другими методами переработки древесины, и, следует отметить, что производство талловых продуктов на основе экстрактивных веществ вносит существенный вклад в прибыль предприятий. В связи с ростом доли древесины лиственных пород повысился интерес и к выделению из черный щелоков нейтральных веществ (стерины, тритерпеноиды и др.).

1.3 Отбелка целлюлозы

Целлюлоза в зависимости от вида сырья, жесткости, качества промывки содержит продукты темного цвета. Считается, что темный цвет обуславливается присутствием в целлюлозе остаточного лигнина, красящих веществ, смол, солей марганца и железа.

Развитие технологии отбелки древесной целлюлозы привело к применению гипохлорита, хлора ( с введением промежуточной ступени щелочного обработки ) и других разнообразных отбеливающих реагентов. Главная цель отбелки – повышение белизны в случае выработки целлюлозы для производства бумаги и картона.

Хромофорные компоненты, поглощающие свет, представляют собой группировки деградированного и химически изменённого лигнина. Поэтому отбелку можно осуществить либо превращением и стабилизацией хромофорных групп без потери вещества ( отбелка с удалением лигнина ). Наряду с лигнином при отбелке удаляются по крайней мере частично другие соединения ( экстрактивные и минеральные вещества полиозы ), а также недостаточно делигнифицированные частицы ( кусочки коры ).