Сульфатный (или крафт) и натронный процессы - это два главных метода щелочной варки целлюлозы, которые, кроме того, легли в основу ряда модифицированных щелочных процессов и в том числе сульфатной варки с предгидролизом для производства целлюлозы для химической переработки. В обоих процессах варочным реагентом служит гидроксид натрия, а при сульфатной варке дополнительно сульфид натрия. Оба метода получили название по химикатам, которые используются при регенерации для компенсации потерь гидроксида натрия (соответственно, карбонат и сульфат натрия).[3]

В отличии от сульфитных методов варки процессы сульфатной варки проводят практически по единой технологической схеме, хотя существуют разнообразные варианты условий варки и применяемого оборудования. Древесину в качестве щепы загружают в варочный котел и одновременно подают варочный раствор (белый щелок), поступающий из системы регенерации. Используют периодически- и непрерывнодействующие варочные установки. Периодическую варку проводят при температуре 160- 180°С, при рН= 13, под давлением 0,7-1,1 МПа в течение 4-6 часов, непрерывную ускоренную варку при 190-200°С в течение 15-30 минут. Массу и отработанный щелок выгружают при уменьшенном давлении. После промывки массы отработанный щелок отделяют и направляют в систему регенерации. При предварительном пропаривании удаляется сульфатный скипидар, который конденсируется из сдувочных газов. С упаренного щелока снимают сульфатное мыло. При сдувке из варочного котла и упаривании черного щелока выделяются дурнопахнущие и токсичные пары и газы, главным образом сероводород и метилмеркаптан, а также небольшие количества диметил сульфида и диметилдисульфида. Предпринято много попыток уменьшения образования этих типичных для сульфатной варки газовых выбросов различными способами- хлорированием с образованием менее летучих компонентов, окислением и др. Однако и в настоящее время, несмотря на большие капиталовложения в оборудование для защиты окружающей среды, проблему газовых выбросов нельзя считать решенной. [8]

На процесс сульфатной варки и свойства получающейся целлюлозы влияет ряд факторов: исходное сырье (древесная порода и качество); модуль варки (отношение количеств щелока и древесины); расход химикатов и их концентрация в варочном щелоке; состав варочных химикатов.

Сульфатный метод предъявляет меньше требований к сырью и пригоден для древесины хвойных и лиственных пород.

В настоящее время сульфатный метод является не только доминирующим щелочным методом варки при использовании древесины в качестве сырья, но и наиболее важным способом производства целлюлозы вообще. Сульфатная целлюлоза превосходит натронную по выходу и свойствам. Главными преимуществами сульфатной варки являются:

1. Пониженные требования к породному составу и качеству древесного сырья, позволяющие использовать все виды древесины хвойных и лиственных пород, в том числе в смесях, и допускающие присутствие значительных количеств экстрактивных веществ, гнилой древесины, остатков коры.

2. Небольшая продолжительность варки.

3. Достаточно хорошо разработанные процессы переработки отработанных щелоков, включая регенерацию варочных химикатов, выработку тепла, производство ценных побочных продуктов, таких, как таловое масло и скипидар при варке древесины сосны.

4. Отличные прочностные свойства целлюлозы.

Основные недостатки сульфатной варки - образование дурно пахнущих газовых выбросов, пониженный по сравнению с сульфитной выход целлюлозы (45-50%), темный цвет небеленой целлюлозы.

Говоря о свойствах технических целлюлоз, полученных щелочными методами варки, можно отметить, что сульфатные целлюлозы, характеризующиеся отличными прочностными свойствами, используют для выработки прочных видов бумаги, применяемых в качестве наружного слоя гофрированного картона, мешочной и оберточной бумаги. Однако очень высокие показатели прочности свойственны только сульфатной целлюлозе из древесины хвойных пород. Коротковолокнистая целлюлоза из древесины лиственных пород по показателям прочности непригодна для изготовления наружного слоя гофрированного картона, хотя она легко белится и служит отличным сырьем при выработке бумаги для печати.

Сульфитная же целлюлоза для бумаги, полученная из древесины лиственных пород, имеет низкие показатели прочности, и ее используют, главным образом для выработки светонепроницаемой бумаги для печати. Белизна небеленой сульфитной целлюлозы выше, чем сульфатной, даже при высоком выходе. Показатели прочности сульфитных целлюлоз ниже, чем сульфатных.[3]

Обычная сульфатная варка и натронная не дает возможности получать целлюлозу для химической переработки, обладающую достаточно высокой реакционной способностью. Типовым методом получения целлюлозы для указанных целей является щелочная варка с предгидролизом щепы, т. е. двухступенчатая комбинированная варка.

Сульфатная целлюлоза сохраняет большое количество трудногидролизуемых пентозанов (до 50% от содержания в исходной древесине), которые не удаляются и при дальнейшей отбелке. Поэтому содержание a-целлюлозы недостаточно для целлюлозы, идущей на производство химических волокон. Чтобы устранить этот недостаток, надо удалить пентозаны. Для этого древесину варят с предгидролизом в две ступени:

1. Предгидролиз (разрушение пентозанов)

2. Собственно варка.

Предгидролиз может осуществляться двумя способами:

1. Обработка соляной или серной кислотой. Это кислотный гидролиз. Он сравнительно сложен, так как требует проведения многих длительных операций.

2. Обработкой горячей водой. Происходит отщепление ацетильных и формильных групп с образованием органических кислот, рН раствора 3,5-4. Это водный предгидролиз. При этом разрушается 12-17% от абсолютно сухого вещества древесины.

Затем производится сульфатная варка.[12]

Из всех промышленных способов получения целлюлозы наибольшее распространение получили сульфитный и сульфатный.

1.2 Химические превращения компонентов древесины в условиях сульфатной варки

Варочный процесс (варка)- это обработка измельченной древесины (технологическая щепа, иногда опилки) или другого растительного сырья варочным раствором при повышенной температуре и соответствующем давлении с целью получения технической целлюлозы, целлюлозы высокого выхода (ЦВВ) или полуцеллюлозы.

Любой варочный процесс представляет собой сложный комплекс различных процессов, на которые оказывают влияние морфологические, физические и химические факторы. Основными процессами при этом должны быть разрушение лигнина межклеточного вещества и удаление лигнина из клеточной стенки.

Поведение полисахаридов древесины при ее делигнификации в процессе варки будет определяться условиями проведения процесса, строения макромолекул и особенностями надмолекулярной структуры полисахаридов, влияющими на их доступность действию химических реагентов. По доступности к варочным реагентам все полисахариды можно разделить на три группы: полисахариды, переходящие в варочный раствор; полисахариды, в структуру которых проникают реагенты; полисахариды, структура которых недоступна для реагентов. Полисахариды первой группы растворяются, второй – набухают в варочном растворе, третей – не набухают. Первую группу образуют водорастворимые полисахариды (арабиногалактаны, пектиновые вещества, крахмал и др.). Ко второй группе относятся основная масса гемицеллюлоз и аморфные участки целлюлозы. В третью группу входят кристаллические участки целлюлозы и целлюлозаны.