Интерпретация гель-хроматограмм олигопиперилена
Рефераты >> Химия >> Интерпретация гель-хроматограмм олигопиперилена

Приборное уширение

Параметры ММР полученные любым из методов интерпретации гель-хроматограмм являются приблизительными, пока не будут скорректированы с учетом приборного уширения.

Приборное уширение – это уширение вводимой пробы в процессе хроматографирования, происходящее в ГПХ как и во всяком статистическом процессе, то есть если в колонку вводится кратковременный импульс раствора индивидуального вещества, то на выходе получается широкий «размазанный» импульс.

Как показано в работе [6] когда индивидуальное вещество проходит через систему жидкостного хроматографа, происходит целый ряд явлений, которые приводят к «размытию» вводимого импульса раствора. Эти явления можно условно разделить на три группы:

1. явления, связанные с геометрией колонки, упаковкой геля в колонке и молекулярной диффузией компонентов образца в подвижной фазе;

2. явления, связанные с самими процессами проникновения макромолекул в поры геля и выхода из них, а также адсорбционные явления;

3. размытие, возникающее при вводе пробы, в подводящих путях и в кювете детектора.

Все используемые методы определения приборного уширения были основаны на нахождении параметра G (V, y) в уравнении Танга:

,

где F (V) – гель-хроматограмма всего полимерного образца; G (V, y) – функция приборного уширения; W (y) – гипотетическая хроматограмма, которая получалась бы если приборное уширение отсутствовало. В качестве эмпирической модели функции приборного уширения использовалась гауссова функция, так как при использовании такой модели решение уравнения Танга становится простым с математической точки зрения.

Все используемые методы определения приборного уширения различаются тем, что используют разные методики определения параметра h в уравнении и не позволяют в полной мере использовать точность прибора.

В работе 3 показано, что применение метода Хамилека Рэя является адекватным для учета приборного уширения. Доказывается справедливость в его использовании для получения истинных значений параметров ММР. Корректировка значений , и производится по следующим формулам:

,

,

,

где , и - среднечисловая, средневесовая и средневязкостная молекулярные массы; , и - молекулярные массы, полученные из гель-хроматограммы. Приведенные выше формулы справедливы в случае линейной калибровочной кривой:

,

или, что то же самое,

(; )

Экспериментальная часть

Гель-проникающая хроматография осуществлялась на хроматографе фирмы «Waters» элюент – тетрагидрофуран, скорость его подачи 1.0 мл/мин. Для разделения олигомеров использовали стирогелевые колонии с пористостью 200, 500 и 1000 Å, а для разделения полимеров – с пористостью 3 ∙ 103, 3 ∙ 105, 3 ∙ 107 Å. Рефрактометрический детектор позволял работать с малыми навесками полимеров, которые вводили в течение 1 минуты в виде растворов в тетрагидрофуране концентрацией 0.1 – 0.2 вес. %. Растворитель (ТГФ) перед использованием сутки выдерживался над КОН и перегонялся с дефлегматором над КОН, для удаления образующихся в нем примесей и влаги. Навески стандартов брались с таким расчетом, чтобы при их растворении получались растворы с концентрацией 0,1 г/мл.

Перед и во время опыта растворитель дополнительно дегазируется пропусканием через него тока аргона.

Колонки для разделения полимеров (набор колонок В) калибровали с помощью полистирольных стандартов. Молекулярно-массовые характеристики полистирольных стандартов и соответствующие им объемы удерживания представлены в таблице:

Паспортные данные полистирольных стандартов и соответствующие им объемы удерживания.

№ п/п

/

Мp

Vr

1.

1950

2100

1.08

2025

128.20

2.

3100

4000

1.29

3550

126.35

3.

20200

20800

1.03

20500

116.35

4.

36000

33000

0.92

34500

112.50

5.

193000

200000

1.04

196000

103.20

6.

3150000

3750000

1.19

3440000

88.45

7.

3780000

4100000

1.08

4290000

88.30

8.

4050000

4870000

1.20

5500000

87.10

9.

9250000

11100000

1.20

10100000

86.45


Страница: