Проведение калибровочных процедур справедливо только при соблюдении следующих условий:

1. отсутствие (или малая) концентрационная зависимость удерживаемых объемов;

2. отсутствие адсорбционных взаимодействий на сорбенте;

3. одинаковые условия (элюент, температура, скорость элюирования) при проведении калибровочных и аналитических экспериментов;

4. предельно высокое разрешение хроматографических колонок или использование хроматограмм скорректированных на приборное уширение.

Экспериментально элюентные кривые полимеров представляют собой автоматически записанные зависимости показателя преломления раствора вымываемых молекул от Vr.

Как показали Бергер и Шульц для полимеров узкого ММР на кривых, близких по форме к гауссовым, максимуму пика соответствует среднегеометрическое значение от и . Таким образом если располагать набором узких фракций исследуемого полимера с известными средними молекулярными массами, то, прохроматографировав их на системе колонок, можно значения элюентного объема максимумов пиков прокалибровать в логарифмах молекулярной массы исследуемого полимера. Если построить зависимость Vr от ln , где , в виде плавной линии, проходящей через точки, в пределах погрешности эксперимента (хроматографического и определения молекулярных масс) получится искомая калибровочная кривая. В большинстве случаев можно подобрать такую систему колонок, для которой в рабочем диапазоне будет выполняться линейная зависимость Мура.

Методы расчета параметров ММР

Рис. 3.

Для количественной характеристики исследуемого полимера необходимо проведение калибровочной процедуры: нахождение функции Vr от , определение величин , , и построение функции распределения. В работе [3] описывается один из методов для определения параметров ММР полимеров – это метод треугольника (Рис. 3. Нахождение значений М0, М1, и M2 из хроматограммы методом треугольника). С использованием калибровочной зависимости находятся значения М0, М1, и M2 в соответствующих точках хроматограммы. Затем на основании величин а, b и М0 производится расчет средних молекулярных масс по уравнениям:

,

,

,

где , .

Также параметры ММР можно определить методом, который использовали при их определении дробным осаждением. Сущность этого метода заключается в том, что гель-хроматограмма делится на узкие участки и определяется доля каждого из них во всей хроматограмме. Затем, из калибровки определяется молекулярная масса этого участка и умножается на долю участка в образце. Сумма произведений молекулярных масс на долю участка в образце дает значение , то есть , можно найти как .

Универсальная калибровочная зависимость Бенуа

Рис. 4.

Как было показано Бенуа и сотрудниками на примере 38 образцов относящихся к 9 типам полимерных соединений, резко отличающихся как по химической природе, так и по структуре в ГПХ наблюдается универсальная зависимость Vr от произведения характеристической вязкости на молекулярную массу полимера (Рис. 4. Универсальная калибровочная зависимость Бенуа):

,

где [η] – характеристическая вязкость, С1 и С2 – коэффициенты определяемые экспериментально. Однако точность определения С1 и С2 невысока, и зависит от точности определения значений и [η]. Поэтому возможность точного определения параметров ММР на гель-хроматографе экспериментально не реализуется из-за больших ошибок допускаемых при определении величин и [η]. Но несмотря на это универсальная зависимость Бенуа используется, так как не всегда возможно построить калибровочную зависимость Мура для исследуемого полимера ввиду отсутствия для него охарактеризованных по молекулярным массам стандартов.

Параметры ММР полимера из универсальной калибровки Бенуа можно рассчитать, зная значения констант Марка – Хаувинга - Куна (К и α) в уравнении:

для стандарта, по которому строится зависимость и исследуемого полимера в одном растворителе. Как видно из универсальной калибровочной зависимости Бенуа, справедливо равенство

из которого с учетом уравнения Марка – Хаувинга – Куна, можно калибровочную зависимость стандарта пересчитать в калибровочную зависимость исследуемого полимера по уравнению:

.

И уже из нее рассчитать параметры ММР исследуемого полимера.

Универсальная калибровочная зависимость для олигомеров

В некоторых работах по ГПХ малых молекул обобщенных в обзоре [4] для характеристики размера молекул предлагаются: эффективная длинна цепи, молярный объем или молярную массу. Кузаев, используя Ван-дер-ваальсовый объем в качестве универсального параметра размеров олигомерных молекул, показал, что ГПХ является абсолютным методом определения параметров ММР олигомеров [5]. Зависимости Vr = f (lg ΔV) подчиняются все олигомеры, для данного типа колонок (Рис. 5. Универсальная калибровочная зависимость для олигомеров). И как в случае калибровочной зависимости Бенуа для полимеров можно построить абсолютную калибровочную зависимость исследуемого олигомера на основании калибровочной зависимости для стандартов. Затем одним из вышеописанных способов рассчитать параметры ММР исследуемого олигомера.