Студент : Тарасов А. Е. Научный руководитель: д.х.н., проф. Клюев М.В. Зав. кафедрой д.х.н., проф. Клюев М.В. г. Черноголовка, 2005 г.

Введение

Гель-проникающая хроматография (ГПХ, гель-хроматография, гель-фильтрация, эксклюзионная хроматография) является одним из основных методов определения параметров молекулярно-массового распределения (ММР) полимеров и олигомеров. Этот метод имеет преимущество перед другими методами определения параметров ММР полимеров и олигомеров в быстроте и точности анализа. Но, не смотря на все преимущества этого метода, он все-таки не лишен недостатков. Одним из основных недостатков этого метода является его относительность, то есть для определения параметров ММР полимеров и олигомеров прибор необходимо откалибровать.

Данная курсовая работа посвящена исследованию возможностей известных методов калибровки хроматографа и экспериментальной проверке справедливости универсальной калибровочной зависимости для олигомеров пиперилена.

Обзор литературы

Особенности хроматографирования полимеров

Особенности полимерных растворов определяются тем, что их высокомолекулярный компонент – макромолекулы – являются сложными автономными системами, от поведения и свойств которых зависят свойства раствора в целом [1]. Это приводит к ряду аномалий по сравнению с растворами низкомолекулярных веществ. Поэтому в хроматографическом поведении полимерных растворов следует различать две стороны: общую с растворами низкомолекулярных веществ и ту, которая связана с проявлением определенных свойств макромолекул. Последняя приводит к закономерностям, не наблюдавшимся в хроматографии низкомолекулярных веществ: зависимость удерживаемых объемов (Vr) от конформационных изменений, происходящих с макромолекулами при попадании в поры сорбента, специфические зависимости Vr от скорости элюирования, концентрации раствора, его температуры и выбора растворителя.

Конформационные изменения, происходящие с макромолекулами при переходе из каналов подвижной фазы в поры сорбента, оказывают существенное влияние на результаты, получаемые в гель-хроматографии. Они приводят к появлению коэффициента распределения kd в уравнении:

,

где V0 – исключенный объем, Vp – объем всего порового пространства сорбента.

С увеличением скорости элюирования процесс становится более неравновесным. Это приводит, наряду с расширением хроматографических пиков, к увеличению их асимметрии и, как следствие этого, к сдвигу максимума пика.

Рис. 1.

Размеры молекул весьма чувствительны к концентрации раствора. Взаимное отталкивание молекул уменьшает их размеры. А уменьшение размеров элюируемых молекул приводит к увеличению доступной для них доли порового пространства сорбента, и как следствие этого, к возрастанию удерживаемых объемов (Рис. 1 Зависимость удерживаемых объемов от концентрации элюируемого раствора (г/л) 1 – 5; 2 – 3; 3 – 1.3; 4 – 0.6; 5 – 0.15).

Также размеры молекул весьма чувствительны к температуре раствора. Их поведение в хороших растворителях

описывается уравнением:

,

где α – коэффициент набухания макромолекул; ψ1 – энтропийный параметр; Cm – константа, характеризующая данный ряд полимер-гомологов и не зависящая от молекулярной массы полимера (); Θ – идеальная температура (Т), при которой химический потенциал взаимодействия полимер – растворитель обращается в нуль.

Немаловажную роль в ГПХ играет выбор растворителя. Прежде всего, он должен обеспечивать отсутствие адсорбционного взаимодействия макромолекул с матрицей сорбента, во-вторых, выбор растворителя существенно предопределяет размеры макромолекул, а в случае использования набухающих сорбентов (гелей) задает и размеры пор в них. В-третьих, определенную роль играет и вязкость растворителя. С ее увеличением уменьшается диффузная подвижность макромолекул, и процесс в большей степени отклоняется от равновесного, вследствие чего хроматографические пики становятся более размытыми и асимметричными.

Эффект разделения в ГПХ обусловлен несколькими механизмами. Основными среди них являются молекулярноситовой, диффузионный и эксклюзионный. Действие каждого из них в конечном счете сводится к более быстрому продвижению вдоль хроматографической колонки крупных макромолекул, по сравнению с макромолекулами меньших размеров. В основе молекулярноситового механизма лежит соизмеримость элюируемых макромолекул и пор сорбента. Диффузионный механизм определяется подвижностью макромолекул в каждой из фаз колонки. От него зависит степень неравновесности процесса. Эксклюзионный механизм проявляется при хроматографировании на гелях. Причиной его является типичный для макромолекул эффект взаимного объемного исключения полимерных сегментов.

Калибровочная зависимость Мура

Рис. 2.

Известно, что интерпретация данных ГПХ анализа в ММР полимеров основана на сопоставлении полимера данной молекулярной массы с величиной удерживаемого объема (Vr). Действительно, для макромолекул, эффективные хроматографические размеры которых близки к среднему размеру пор сорбента, наполняющего хроматографическую колонку, достаточно хорошо выполняется соотношение Мура:

,

где С1 и С2 – коэффициенты определяемые экспериментально (Рис. 2. Калибровочная зависимость Мура). Для определения этих коэффициентов хроматографические колонки калибруют [2]. Калибровочная процедура в ГПХ представляет собой совокупность экспериментальных и вычислительных операций, позволяющих подготовить в метрологическом отношении прибор для определения молекулярных масс и молекулярно-массового распределения полимеров. Калибровочная процедура в ГПХ преследует две цели. Это калибровка элюентных объемов в значения молекулярных масс, и учет на приборное уширение пиков, которое неизбежно при любом хроматографическом процессе.