Надо думать, вскоре теоретики извлекут из этого результата заключения непосредственно химического характера, в частности, относительно связи каталитической активности и реакционной способности с размером частиц и о морфологией поверхности.

Обратим внимание на важное обстоятельство, обычно упускаемое из виду при обсуждении результатов подобных расчетов: они относятся к кластеру с фиксированными положениями ядер. В действительности, как говорилось, эти положения подвержены сильнейшим флюктуациям, что вызывает и флюктуации заселенностей электронных уровней в кластере. Можно предполагать поэтому, что металлический кластер должен быть источником хаотически и быстро изменяющегося электрического поля. Должка колебаться во времени и работа выхода электрона из кластера. Наконец, отмечено, что взаимодействия движения электронов с колебаниями «решетки» кластера ослаблены, это ведет к «разогреву» электронного газа и возможности холодной эмиссии электронов. Возможно, что с этим связано заметное и зависящее от размера влияние подложки на свойства очень малых нанесенных металлических частиц: последние сравнительно легко отдают часть электронов носителю. Бесспорно значение этой возможности для катализа.

Таким образом, уже первые сведения об электронных свойствах кластеров представляют несомненный интерес для химика.

И структура, и свойства кластеров в конечном счете определяются химическими связями в них. Поэтому уместно несколько замечаний о связях в кластерах. Так, для металлорганических и бороновых кластерных соединений принимается, что в устойчивом g-атомном кластере «скелетных» электронов должно быть 2g±2m, где /я=0, или 1, или 2, а правила выбора т зависят от природы атомов.

На возможность достижения этого идеала или хотя бы приближения к нему сильно влияет конкуренция связей металл - металл и металл - лиганд, причем замена акцепторных лигандов донорными, как правило, повышает прочность кластера. Поэтому соединения с акцепторными лигандами способны давать' только достаточно большие металлические кластеры, в которых возникающий дефицит электронов распределяется между многими атомами. Эти общие правила позволяют понять также, почему число лигандов, приходящееся на один атом кластера-, падает с увеличением размера кластера (например, в ряду Со2(СО)8, Со4(СО)12, Со(СО)1в) и почему приобретение или реже утрата одного-двух электронов может вести к упрочнению системы, как, например, в анионах [Re4(CO)ie]2-, lOse(CO),8P- и [Ni, (СО)Х„12- и карбо-нилгидридных катионах [HRu3(CO)12,]+ и [НО83(СО)141. Для подобных металлических кластеров характерна сильная делокализация электронов. Вероятно, в той или иной степени это явление присуще и таким двух- и многокомпонентным кластерам, как полисоединения, содержащие не только атомы металла, но и кислород, хотя здесь число делокализованных электронов, естественно, меньше. В случае кластеров, стабилизированных только зарядом, существуют почти непрерывные переходы от электростатической стабилизации к валентной (квантовомеханической). Это достаточно ясно видно, например, при рассмотрении ряда: сольватированные анионы, сольватированный электрон в жидкой фазе, отрицательно заряженные кластеры в инертных газах и отрицательно заряженные кластеры в парах щелочных металлов: в последнем случав избыточный электрон не локализован, а «смешан» с электронным газом металла. То же самое относится и к положительно заряженным кластерам: на одном конце ряда находятся ионные кластеры с катионом в центре, на другом - металлические положительно заряженные кластеры типа, например.

Наиболее просты и доступны для обобщения соотношения, которые характеризуют однокомпонентные нестабилизированные кластеры. Здесь взаимодействие частиц удается описывать с помощью того или иного потенциала (или в последнее время квантовомеханические). На одном краю поля помещаются «кулоновские» кластеры с полностью локализованными электронами, на другом - металлические кластеры с почти полностью делокализированными. К «чистым» случаям надо отнести еще «вандер-ваальсовские» кластеры (из атомов инертных газов), удерживающиеся дисперсионными силами.

Переходя от кластеров атомов к кластерам молекул, мы должны будем добавить к этим предельным случаям множество смешанных, и прежде всего очень важный тип «кластеров на водородных связях» (конечно, в первую очередь кластеры воды).

8. Кластеры в химических превращениях

Распространенность кластерных форм и состояний в различных химических системах порождает догадку, что роль кластеров в химических превращениях важнее, чем это представляется по существующим изложениям кинетики и механизма реакций в руководствах и монографиях. Укажем некоторые общие положения, которые надо иметь в виду при исследованиях химического поведения кластеров. Частицы, входящие в состав кластера, отчасти сохраняют свою химическую индивидуальность, но кластер может выступать и в качестве самостоятельной химической единицы. Иначе говоря, переходная природа кластеров придает им двойственную или даже множественную способность часто в одних и тех же условиях. (В каталитических реакциях на кластерах, по-видимому, могут проявляться и реакционная способность кластера как целого, и реакционная способность его отдельных элементов: в одних стадиях одно, в других - другое).

Список используемой литературы

1. «Кластеры в физике, химии, биологии» Лахно В.Д., 2001 г.

2. «Кластеры: получение и реакционная способность» Смирнов В.В., Тюрина Л.А., 2002 г.

3. «Кукурбитурил: играем в малекулы» В.П. Федин, О.А. Герасько, 2000 г.

4. «Нанотехнологня: физикохимия нанокластеров» Суздалев Игорь Петрович, 2006 г.