И расчет, и простые эксперименты на шаровых моделях показывают, что при ограниченном числе сфер плотнейшей оказывается не гранецентрированная кубическая упаковка и не гексагональная, а упаковка с пентагональной симметрией.соответствующих по типу решетки макрокристаллов. Типичные микрокристаллы в этом приближении имеют вид правильных многогранников с кубической или гексагональной структурой. Эта идеализация, как стало ясно в начале 70-х годов, плохо отражает действительность. Уже грубые чисто термодинамические оценки указывают на вероятность «аморфизации» частиц твердого тела с уменьшением его размера. Симметрия сохраняется и для более крупных кластеров с наиболее плотной возможной упаковкой. При 55 атомах треугольные гран» кластера образованы шестью атомами каждая и,отвечают Граням; (Ш) нормальной гране-центрированной упаковки. Любая из этих граней может поэтому служить основой для дальнейшего роста обычного кубического кристалла с периодической структурой. А с другой стороны, такие 55гатомные кластеры естественно рассматривать и как зародыш мельчайших пятиугольных кристалликов, наблюдаемых экспериментально: если кластер растет во всех направлениях (а не в одном), получающийся кристаллик остается пентагональным.

Таким образом, поверхность чрезвычайно малых микрокристаллов должна быть образована исключительно гранями. Квадратная упаковка на поверхности таких микрокристаллов отсутствует; она появляется только с началом роста нормальных кубических кристалликов.

Теоретический анализ показывает, что частицы металлов с нормальной гранецентрированной структурой становятся более устойчивыми, чем икосаэдроические (пентагональные) частицы при диаметре.

Из сказанного видно, что со структурной проблематикой тесно связан вопрос о возможных изомерах кластеров. Машинные исследования выявляют множество локальных минимумов потенциальной энергии кластера данного размера; уже для пятиатомного кластера возможны две стабильные изомерные конфигурации - тригональная бипи-рамида и квадратная пирамида. (Кстати, в стереохимии известна та же ситуация: координационному числу 5 отвечают молекулы как бипирамидальной, так и пирамидальной структуры.) Для восьмиатомных кластеров установлено уже шесть стабильных изомерных структур, для девятиатомных - не менее 13; далее число изомеров растет катастрофически и пока остается неизвестным. Многие из минимумов потенциальной энергии настолько незначительно отличаются друг от друга, что структуру, отвечающую абсолютному минимуму, найти не удается.

В 1976 году были опубликованы результаты исчерпывающего исследования изомерии 13-атомных леннард-джонсовских кластеров. Оказалось, что число структур, отвечающих локальным минимумам энергии, составляет 988. В этом случае однозначно установлена структура с абсолютным максимумом устойчивости - икосаэдр.

Но общее число изомеров при таком потенциале взаимодействия составило только 38. Впрочем, ведь и это не мало! И такое обилие позволяет предполагать, что кластер из данного числа маломерных частиц может существовать в виде ряда «таутомерных» конфигураций, находящихся в равновесии друг с другом. При этом о структуре - в том смысле, какой принят в кристаллографии или при обсуждении геометрии молекул, - говорить нельзя, а кластер следует рассматривать как жидкое или аморфное образование. Экспериментальные данные об изомерии реальных кластеров в свободном состоянии пока, по-видимому, еще отсутствуют. Интересно, однако, отметить результаты электронографические исследований свободных кластеров аргона при 25 К: при ~40-50 атомах в кластере он является аморфным, при ^60 атомах - кристаллическим.

Таким образом, структура легко перестраивается в соответствии с числом ее частиц; барьеры для переходов одних изомеров в другие, как было указано, тоже невысоки.

Замечательно, что заметная подвижность структуры сохраняется и в стабилизированных кластерах. Установлено, например, что молекулы многих кластерных соединений типа карбонитов металлов (в частности, Fe3(CO)la и Ru3(CG)12) «пластичны»: они легко деформируются и не имеют определенной устойчивой структуры, реальной для рентгенографа. Ф. Коттон предложил для таких молекул название «фиктильные» (глиняные). К особенностям подобных «глиняных» молекул мы еще вернемся при обсуждении роли кластеров в химии поверхностей.

Говоря о стереохимической нежесткости молекул, как правило, подразумевают подвижность (легкость обмена местами) лигандов, окружающих кластер. Большее впечатление производит подвижность атомов, образующих собственно кластер (тело), в кластерных металлорганических соединениях. Иллюстрации ее немногочисленны; одной из наиболее наглядных является образование RuO(CO)ls и RuOs2 (СО)12 при нагревании смеси Ru, (CO)1shOs3 (СО)12; такие продукты могут образоваться только благодаря подвижности как лигандев, так и металлических атомов. Было бы интересно установить, не происходит ли обмен целых фрагментов Ме(СО)у.

7. Фазовые переходы в кластерах

Фазовые переходы обнаруживаются в вычислениях уже для малых кластеров. Все же для еще меньших размеров понятие агрегатного состояния уже полностью утрачивает смысл, и на этом месте вновь возникает многократно обсуждавшаяся проблема о возможности непрерывного перехода от твердого состояния к жидкому, подобному критическому переходу в системах жидкость - пар. Первоначальная дискуссия между В. Оствальдом и Г. Тамманом (первый утверждал, а второй отрицал упомянутую возможность) оставила вопрос открытым. Много позже к проблеме вернулся Я.И. Френкель, который высказался в пользу существования критических явлений в системах жидкость - кристалл, тогда как Л.Д. Ландау отверг эту концепцию на том основании, что симметрия не может изменяться непрерывно. Казалось бы, вопрос уже решен раз и навсегда. Но теперь рассмотрение свойств кластеров наводит на мысль, что в таких нетривиальных системах с переменным числом атомов ситуация может оказаться и иной. Поэтому-то столь интересны едва начатые исследования равновесий «кристаллических» кластеров с жидкостью илигазом. Весьма существенны для химика электронные свойства кластеров. Они исследованы теоретически для ряда металлических систем; хотя результаты заметно зависят от выбранного метода вычислений, в общих чертах, качественно, они вполне согласуются друг с другом. Именно уже в малых кластерах из пяти-шести атомов происходит значительная делокализация валентных электронов металла и в энергетическом спектре электронного газа выделяются состояния, отвечающие электронным зонам массивного металла. (На примере нанесенных кластеров золота найдено экспериментально, что у переходных металлов с ростом кластера прежде всего формируется d-зона.) Вместе с тем степень делокализации электронов меньше, чем в большом кристалле, и соответственно работа выхода электрона имеет промежуточное значение между работой выхода для массы металла и потенциалом ионизации одиночного атома.

Один из очень интересных результатов таких исследований - установление важной роли поверхностных состояний электронов в металлических кластерах; дли этих состояний по сравнению с объемными состояниями характерен некоторый дефицит электронной плотности. Отсюда рост работы выхода электрона из кластера по сравнению с большим металлическим кристаллом; для 13-атомных кубооктаэдрических кластеров переходных металлов разница составляет 2 эВ.