Несколько иначе выглядит ситуация в неравновесных системах. Здесь кластеры образуются (и исчезают) в качестве некоторых переходных форм на пути системы из одного состояния в другое, точнее, может быть, кластеры сами представляют собой этот путь эволюции системы. Равновесия множества кластеров со средой уже нет, а ход процесса на определенном этапе обусловливается именно межкластерными взаимодействиями.

5. Кинетика образования кластеров

Капитальную важность имеют вопросы механизма и кинетики образования кластеров, но вопросы эти почти не изучены. Например, совершенно не ясен механизм агрегации мономерных частиц в кластер. Рассматривая реакции поштучного присоединения мономерных частиц к растущему кластеру и особенно соединения двух кластеров в третий, нужно найти ответ на вопрос, как формируются стабильные конфигурации: в частности, при построении кластеров из атомов видны легкие переходы 1-2-3-4-5, поскольку присоединение каждого следующего атома не требует нарушения стабильной конфигурации (треугольник переходит в тетраэдр, а тетраэдр - в тригональную бипирамиду). Однако дальнейший рост невозможен без затрат на перестройку исходной структуры. Как может происходить такая перестройка - вопрос, который пока лишь поставлен. Не исключено и то, что рост идет через неравновесные конфигурации, а равновесные возникают в результате релаксации свободного кластера.

По существу, то же самое относится и к образованию кластеров путем дезагрегации сплошной фазы: эти процессы изучены еще хуже, и механизмы их ждут своих исследователей.

6. Строение и свойства кластеров

В простейших случаях однокомпонентных кластеров под структурой достаточно понимать взаимное расположение мономерных частиц, образующих кластер. Вообще же, как было сказано, в такой структуре надлежит различать «тело» кластера и стабилизирующие элементы.

Кластеры, стабилизированные центральным ионом, по-видимому, всегда при достаточно большом размере имеют тенденцию к образованию «оболочечной», или «слоистой», структуры. В теории растворов хорошо известны понятия ближней и дальней сольватации, отвечающие первой, более прочно стабилизированной, и второй, более рыхлой, оболочкам в структуре кластера из молекул растворителя. То же наблюдается и для газовых сольватов. Так, судя по прочности кластеров Н+(Н21П, они состоят из «ядра» Н+, первой оболочки из 8 Н2 и второй оболочки, начинающейся с девятой молекулы Н2, причем энергия связи На во второй оболочке по меньшей мере вдвое ниже, чем в первой.

Интересным аналогом подобных кластеров в химии твердого тела являются субоксиды рубидия и цезия - Rb8Os и CslxO3. Здесь атомы (ионы) кислорода находятся в центрах октаэдров из атомов щелочного металла, причем возможно дальнейшее их присоединение, т. е. следующей «оболочки»: например, Cs11O9+10Cs=3Cs7O (=Cs11O3Cs10).

Для кластерных соединений металлов характерны структуры, в которых металлический остов обычно в виде многогранника одет стабилизирующей оболочкой из лигандов. Известны и более сложные структуры, в которых кластер укреплен не только оболочкой, но и небольшими атомами (С, иногда Н), внедренными внутрь остова, - путь обхода стерических препятствий, возникающих из-за недостатка места для лигандов на «поверхности» большого кластера. При сопоставлении членов ряда карбонильных и карбонил-карбидных кластеров кобальта: Goe(CO)ie, [Co6X Х(СО)1512-, [Со6(СО)14С]-, [Со8(0О)„С1*- и родия: Rhe (СО)1в, [Rh6(CO)15CP-, [Rhg(CO)19C], [Rh15 (СО)28С4]~ хорошо видно, как растет значение стабилизации «изнутри» за счет стабилизации «извне».

Несколько примеров структур стабилизированных атомных кластеров представлено на. Еще больше усложняется структура стабилизированных кластеров, тело которых образовано двумя и более компонентами. Характерные примеры дают различные полимерные ионы - от анионов изо- и гетерополикислот до полимерных катионов гидроксокомплексов.

Лучше других изучена так называемая структура Кегги-на Хт+М12О^-8 (она установлена в начале 30-х годов). Центральная тетраэдрическая полость в структуре Кегги-на образована четырьмя более простыми комбинациями октаэдров - «триплетами» М3О13; три октаэдра, совмещенные по ребрам. Подобные триплеты обнаружены и самостоятельно существующими - в виде молибдатного иона Мо3О|+ (с ним мы еще встретимся).

С разной степенью подробности изучено по крайней ме* ре несколько сот различных полисоединений и еще больше только получено, но не охарактеризовано. Разнообразие этих веществ определяется несколькими обстоятельствами. Во-первых, помимо структуры типа «МцОдо» на основе тех же металл-кислородных октаэдров возможно построение многих других конфигураций. Во-вторых, в центре «координационной сферы» могут находиться различные ионы, стабилизирующие постройку. В-третьих, открыты соединения, в которых металл-кислородные блоки содержат «гетероатомы», т. е. основной металл может быть частично замещен другим. Наконец, существует своего рода иерархия полиионов: простейшими структурами являются упомянутые выше триплеты, затем комбинации типа структуры Кеггина и ей подобных и, далее, еще более сложные системы, в которых такие полиионы соединяются мостиками, чаще всего гидроксильными или кислородными, с образованием молекул коллоидного размера. То же самое характерно и для гидроксокомплексов в водных системах. Полиионы, таким образом, представляют своеобразную категорию кластерных соединений со многими дискретными формами разной сложности.

Структура (в смысле возможного расположения частиц безотносительно к способу стабилизации) может быть троякого рода: цепочечной, т. е. линейной, или, точнее, одномерной (цепочка частиц может быть изогнутой, зигзагообразной и т. д.), сетчатой, или двумерной, и наконец, трехмерной, когда частицы, формирующие кластер, образуют сферу или многогранник.

Кластерами с цепочечной структурой являются, например, частицы - Sg (g<8) и Cg (g<6)- в парах серы и углерода. Стабилизированные же цепочки в составе молекул и особенно кристаллов кластерных соединений широко известны и интенсивно изучаются.

Нагляднейший пример двухмерных кластеров - зародыши адсорбированных фаз на поверхности твердых тел. Стабилизированные двухмерные кластеры часто составляют также элемент структуры слоистых нестехиометрических соединений. С некоторыми из них мы еще встретимся, но преимущественно будем рассматривать данные о трехмерных структурах свободных кластеров.

Длительное время структуру простейших кластеров, в особенности металлических (при рассмотрении высокодисперсных нанесенных катализаторов), принимали такой же, как у

теоретическому изучению структуры кластеров явились поразительные результаты наблюдений геометрических (кристаллографических) форм малых кристаллов, образующихся при конденсации паров и даже при химическом осаждении из газовой фазы: часто эти кристаллиты имели пента-тональную симметрию, несовместимую с возможностью построения бесконечной решетки.

Разрешение этого парадокса содержится в работах главным образом Хоара и Пэйла, а также Бертона; найден ответ на оба вопроса: почему зародыши кристалла имеют тенденцию к пентагональной симметрии и как происходит переход от такого зародыша к одному из видов трансляционной симметрии бесконечной решетки.