Не приводя здесь развернутой классификации, поясним это на примере. В системах, состоящих из компонента А, образующего тело кластеров Ag, и компонента В, функция последнего может отвечать одному из четырех вариантов: 1) ВАЯ: В - заряд (электрон, позитрон) или центральная частица (ион, молекула); 2) АВ,: В - лиганд; 3) АА, Воэ: В - матрица; 4) AgB: В - второй компонент тела кластера. Реализация этих вариантов различна в газовых, жидких, аморфных и кристаллических средах. Так, для варианта «BAg» примерами являются соответственно: зародыши пара, конденсирующегося на молекулярных ядрах; сольваты ионов и молекул в жидких растворах; металлические кластеры в металлсилицидных, металлфосфидных и других стеклах; субоксиды щелочных металлов. Для варианта «АВ» примерами служат мицеллы поверхностно активных веществ (ПАВ) в жидких средах; кластеры воды в аморфных органических полимерах; кластерные кристаллы (металлы в цеолитах) и, наконец, адсорбаты кластерной дисперсности для сред, представляющих собой межфазные поверхности. Аналогично этому для разных сред легко найти случаи, отвечающие вариантам «АгВг» и «AgBj». При трех компонентах - А, В и С - возможны уже десять вариантов их функций в построении тела кластера и его стабилизации. И почти для каждой из сред, включая меж-, фазные поверхности, можно указать примеры реализации этих вариантов.

Таково разнообразие наших объектов.

3. Методы исследования

В принципе для исследования свойств и поведения кластеров различных типов могут быть использованы решительно все методы, какими пользуется химия вообще. Однако пригодность и степень эффективности того или иного из них критическим образом зависят от устойчивости исследуемых кластеров; естественно, что к устойчивым системам применимы более многочисленные и более разнообразные по принципам методы наблюдений и измерений. Кроме того, имеет значение, находятся кластеры в равновесии со средой или нет: в первом случае концентрация их постоянна во времени, хотя и мала для короткоживущих объединений, неравновесные же группы частиц приходится специально создавать.

При малой продолжительности жизни кластеров внимание исследователя невольно сосредоточивается на процессах их возникновения и разрушения, если же продолжительность жизни велика, то занимаются прежде всего изучением «стационарных» свойств этих объектов.

При работе с прочно стабилизированными или хотя бы с равновесными кластерами их приготовление и исследование легко могут быть разделены во времени и пространстве.

Для получения стабилизированных кластеров чаще всего используют процессы образования новой фазы: эти процессы буквально останавливают в их зародыше, фиксируя тем или иным способом возникающие группы частиц.

Принцип остановки агрегации лежит в основе различных способов синтезов кластерных соединений из одноядерных и олигоядерных комплексов металлов. Этот же прием хорошо известен в гетерогенном катализе при получении «сверхвысокодисперсных» металлов-катализаторов, закрепленных на носителях.

Своеобразными носителями для металлических кластеров стали в последние годы матрицы из твердых газов, на которых конденсируют пары металлов. Это важный и обещающий способ контролируемой стабилизации небольших металлических кластеров и вместе с тем способ синтеза не обычных кластерных соединений. Используя матрицы из твердой окиси углерода, получили, например, Ni2CO и Ni4CO, а на матрицах из твердого кислорода - Rh2(O2)n (л=1-4) и Rhs(O2)n, (m=2 или 6).

Реже для получения стабилизированных кластеров при" бегают к дезагрегации сплошной фазы. Интересный при" мер - введение жидких металлов в цеолиты под давлением» после снятия давления 15-20-атомные кластеры галлия» олова, висмута остаются замурованными в полостях цеолита, образуя своего рода «кластерный кристалл». Это создает редкую возможность изучать поведение упорядоченного коллектива кластеров.

Для исследования стабилизированных кластеров применяют те же методы, что и в физической химии вообще, чаще других - спектральные (особенно в дальней инфракрасной области) и радиоспектроскопические, прежде всего методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Техника исследований кластеров приобретает своеобразие тогда, когда объекты являются неравновесными и короткоживущими. В таких исследованиях - они относятся главным образом к кластерам в газовой среде - экспериментальные устройства включают в себя сопряженные узлы генерации, выделения (если нужно) и собственно исследования кластеров.

Неравновесные кластеры в газовой среде получают путем адиабатического расширения пара в устройствах различных типов. Наибольший стаж имеет камера Вильсона (система с поршневым расширением). Много позже были созданы методы работы с потоками, расширяющимися в сверхзвуковых соплах; сюда же можно отнести и технику молекулярных пучков.

Кстати сказать, пучки кластеров дейтерия или трития предложено вводить в горячую плазму при управляемом термоядерном синтезе. Эффективность такого способа подачи топлива определяется значительно большей плотностью вещества в кластерных пучках по сравнению с молекулярными. Этот проект - главная цель фундаментальных исследований кластеров, которые ведутся в одной из крупных лабораторий ФРГ в Карлсруэ.

Заряженные кластеры в газовой среде генерируют посредством электрического разряда или (ныне все чаще) путем воздействия ионизирующих излучений. Различные излучения используют для создания заряженных кластеров и в газах, и в. конденсированных средах. Ионная бомбардировка поверхности твердых тел позволяет получать также и заряженные, и нейтральные кластеры в паровой фазе обычно в сверхравновесных концентрациях.

Экспериментальные трудности исследования свободных кластеров в неравновесных системах усугубляются практической невозможностью получения кластеров одного размера. Поэтому измеряемые величины часто представляют результат усреднения, при котором возможно «замазывание» немонотонных зависимостей свойство - число частиц в кластере.

Наиболее распространенным и наиболее прямым методом наблюдения кластеров в газовой фазе является в настоящее время масс-спектрометрия. Предложено много вариантов систем напуска, обеспечивающих доставку кластеров из зоны, где они образовались, в ионный источник спектрометра. С этой стороной техники дело обстоит достаточно удовлетворительно. Важно также уменьшить разрушение кластеров в ионном источнике под влиянием ионизирующего излучения. Традиционные приборы, в которых ионизация объекта достигается электронным ударом, в этом отношении малоудачны; эффективнее фотоионизационные источники, хотя и в этом случае первоначальные концентрации кластеров могут искажаться. Разумеется, степень искажения сильно зависит от прочности кластера, а также от продолжительности промежутка времени между ионизацией и регистрацией иона. («Времяпролетная» масс-спектрометрия в этом смысле предпочтительнее.)

Для характеристики ионных кластеров в газах масс-спектрометрия также весьма эффективна, но здесь распространен и другой метод-измерение подвижности ионов. В 70-х годах для исследования свободных кластеров, возникающих в сверхзвуковых газовых струях, был применен метод дифракции электронов; удалось регистрировать дифракционную картину от кластеров аргона из ~50 атомов с возрастом ~2-10~4 с.