Солевые схемы

В этих схемах источником (прекурсором) карбонилов кобальта являются соли кобальта. Под действием синтез-газа (20-30 МПа) происходит восстановление кобальта с образованием карбонилов и гидрокарбонилов:

2Co2+ + 8CO + 2H2 = Co2(CO)8 + 4H+

Co2(CO)8 + H2 =22 2HCo(CO)4

В реактор 1 (схема), где совмещены процессы образования карбонилов и гидроформилирования, подается соль кобальта в виде раствора или суспензии в воде или органическом растворителе, синтез-газ и алкен. При необходимых температуре и давлении происходит образование карбонилов и гидроформилирование. Продукты охлаждаются в холодильнике 2, газы отделяются в сепараторе 3. Раствор поступает в декобальтизер 4. Туда же подаются окислитель и кислота. Предложено много вариантов пары окислитель-кислота. Наиболее дешевый окислитель – кислород, в сочетании с которым могут использоваться как органические (HCOOH, CH3COOH), так и неорганические кислоты. А фирма Мицубиси предложила использовать азотную кислоту в качестве и окислителя, и кислоты одновременно. В последнем случает в аппарате 4 протекают реакции:

3Co2(CO)8 + 16HNO3 = 6Co(NO3)2 + 4NO + 8H2O

3HCo(CO)4 + 7 HNO3 = 3 Co(NO3)2 + 3H2 + NO + 2H2O

Образовавшаяся соль кобальта либо растворяется в водном слое, либо образует суспензию, и может быть отделена от органических продуктов и возвращена в реактор 1.

Несколько отличный вариант солевлй схемы известен под названием кульмановского процесса. Активным катализатором в этом случае также является гидрокарбонильный комплекс кобальта – Hco(CO)4. Процесс протекает при 110-180°С и давлении синтез-газа 20-25 МПА в реакторе 1 (схема) с интенсивными массообменом газ-жидкость и теплообменом. В течение 1-2 ч достигается степень превращения алкена 90-95% и селективность образования альдегидов 85-90%. Из реактора 1 поток, содержащий продукты реакции, попадает в колонну 2, где катализатор HCo(CO)4 экстрагируется из органической фазы водным раствором Na2CO3; при этом протекает реакция, в ходе которой кобальт восстанавливается, а восстановителем является сам гидридный лиганд:

2HCo(CO)4 + Na2CO3 = 2NaCo(CO)4 + CO2 + H2O

В фазовом сепараторе 3 удаляются остаточные газы. Оставшийся катализатор экстрагируется водой из органической фазы во второй поглотительной колонне 2. Водные растворы из двух поглотительных колонн подают в колонну 4, в которой их обрабатывают кислотой. При этом кобальт окисляется протоном с образованием активной формы катализатора:

2NaCo(CO)4 + H2SO4 → 2HCo(CO)4 + Na2SO4

Гидрокарбонил кобальта, образующийся в этой реакции, летуч и умереннорастворим в водной кислоте. Он выносится в верхнюю часть колонны током синтез-газа, подаваемого снизу, и поступает в нижнюю часть адсорбционной колонны 5. В верхнюю часть той же колонны 5 подается алкен, разбавленный растворителем. Образующийся в колонне 5 раствор регенерированного катализатора, содержащий алкен, направляют в реактор 1. Продукты, поступающие из второй поглотительной колонны 2, подвергают дальнейшим стадиям очистки.

Во всех вариантах схем реакции карбонилообразования и гидроформилирования идут при высоком давлении (20-30 МПа), а стадия декобальтизации, проводимая чаще всего за счет экстракции соли кобальта в водную фазу, осуществляется при низком (практически атмосферном) давлении.

Основными достоинствами солевых схем оксосинтеза следует считать уменьшение объема оборудования высокого давления, полная непрерывность работы установки, уменьшение потерь альдегидов за счет гидрирования в спирты.

Недостатки – относительное усложнение стадиии декобальтизации, введение дополнительных реагентов, появление сточных вод и коррозия оборудования. Этих недостатков в основном лишены испарительные схемы.

Испарительные и смешанные схемы

Наиболее простым с технологической точки зрения вариантом отделения продуктов гидроформилирования от каталитической системы является их отгонка. Для реализации этого варианта необходимо выполнение двух условий. Прдукты гидроформилирования должны быть относительно низкокипящими, а катализатор должен быть переведен в нелетучее и неактивное состояние. Для кобальтовых катализаторов наилучший вариант - нафтенатно-испарительная схема.

Нафтенантно-испарительная схема

Эту схему широко использовали и используют для получения низших альдегидов (пропионовый, масляные, амиловые). Кобальтовый катализатор перед отгонкой превращают в кобальтовые соли нафтеновых кислот - нелетучие и каталитически неактивные соединения.

Раствор нафтеновых солей кобальта (свежий и регенерированный) в соответствующем растворителе поступает в реактор карбонилообразования 1 (схема). Туда же подают синтез-газ, переводящий катализатор в активную форму:

2Co(RCOO)2 + 8CO + 3H2 → 2HCo(CO)4 + 4RCOOH

Каталитически активный раствор поступает в реактор гидроформилирования 2, в который подают дополнительное количество синтез-газа и алкен. Контактный раствор после определенного времени пребывания в реакторе 2 через фазовый генератор поступает в аппарат 4, в котором происходит окисление кобальта, как правило, кислородсодержащим газом, с образованием солей нафтеновых кислот:

2HCo(CO)4 + 4RCOOH + 1.5O2 → 2Co(RCOO)2 + 3H2O

Раствор продуктов гидроформилирования с нафткнатом кобальта направляют через фазовый сепаратор 3 в ректификационную колонну 5. В колонне 5 отгоняют продукты гидроформилирования (альдегиды), а кубовый остаток, содержащий растворитель, побочные продукты и нафтенат кобальта, возвращают в реактор 1. Потери кобальта при использовании этого варианта не превышают, как правило, 1%.

Наиболее эффективными испарительные схемы оказались при использовании родиевых катализаторов с фосфиновыми лигандами.